1.本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种硫化物固体电解质的制备方法。
背景技术：
2.随着便携式电子设备的普及和混合动力汽车等的应用和推广，社会电化学储能器件的需求与日俱增，由于传统的锂离子电池能量密度提升的空间有限，因此，寻找高性能的、新体系的电池系统变得尤为重要。
3.在目前研究的许多电池及电池技术中，固体电池脱颖而出，目前存在着多种固体电池路线体系，包含硫化物、氧化物、聚合物等，相对聚合物和氧化物，硫化物界面接触较好，电导率高的优点广泛研究与应用；目前硫化物电解质制备方法包含固相熔融法、液相法和球磨法，固相熔融法具有设备投入低、易于制备块状材料的优点，适合制备玻璃、玻璃陶瓷和陶瓷类材料，但是工作温度高、安全性低；液相法具有设备成本低、合成温度低、粒径可控、易于制备粉体材料的优点，适合玻璃和陶瓷类材料，但是产生有机废液，合成机理不完全成熟，电导率较低；球磨法具有操作简单、易控制、易制备粉体材料、电导率高的优点，但是设备要求较高，产能较低，操作繁琐；因此，提供一种制备过程简单、产能高、提高电导率、性能好的硫化物固体电解质的制备方法是非常有必要的。
技术实现要素：
4.本发明的目的是为了克服现有技术的不足，而提供一种制备过程简单、产能高、提高电导率、性能好的硫化物固体电解质的制备方法。
5.本发明的目的是这样实现的：
6.一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
7.步骤1)：将li2s、p2s5、ges2、zno，p2o5，lif，licl的两种或多种按照一定的摩尔比混合，加入合适数量和大小的球磨珠，然后加入适量脱水后的有机溶剂，一起放入合适大小的球磨罐中；
8.步骤2)：将上述球磨罐放置在惰性空气中，然后开始球磨，球磨转速为400
‑
1000rpm，球磨时间为5
‑
20h，其中每转20
‑
55min，球磨机暂停10
‑
20min冷却；
9.步骤3)：同样在惰性空气中，将步骤2)中球磨好的物料进行减压蒸馏，除去有机溶剂，得到硫化物固体电解质前驱体；
10.步骤4)：同样在惰性空气中，将步骤3)得到的硫化物固体电解质前驱体进行烧结，通过设置烧结温度和时间，得到所要求的硫化物固体电解质；
11.步骤5)：待步骤4)烧结后的硫化物固体电解质经过冷却后，通过合适的压片模具压成一定厚度的薄片，待压片成型后便可取出，同时测量薄片厚度；
12.步骤6)：将步骤5)中测量好厚度的薄片组装成三明治结构，在恒定的温度和压力条件下进行离子电导率测试和电化学窗口测试。
13.步骤1)中使用的有机溶剂为thf(四氢呋喃)、dmc(碳酸二甲酯)、acn(乙腈)、nmf
(n
‑
甲基甲酰胺)、ep(乙二醇单丙醚)、ea(乙酸乙酯)、toluene(甲苯)、n
‑
heptane(正庚烷)、xylene(二甲苯)或anisole(苯甲醚)，其中有机溶剂的添加量为球磨物料质量百分数的1
‑
200。
14.步骤1)或步骤2)中所述球磨罐的材质优选为玛瑙、氧化锆、硬质合金、刚玉、不锈钢的一种，球磨料与球磨珠的配比范围为1
‑
3(克)：20
‑
40(个)。
15.步骤3)中减压温度为60
‑
120℃，减压时间为0.5
‑
2h。
16.步骤4)中烧结温度为200
‑
800℃，烧结时间为5
‑
7h。
17.步骤4)中所要求的硫化物固体电解质的结构通式为(100
‑
x)li2s
·
xp2s5·
ym，其中m优选为ges2、zno，p2o5，lif，licl中的一种或多种，x的范围为0＜x＜35，y的范围为0＜y＜15。
18.步骤2)或步骤3)或步骤4)中所述惰性空气中，氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。
19.步骤5)中所述三明治结构的电极为金属锂、不锈钢片、au、ag、pt、碳片、lii或掺杂lii的peo，压片压力为50
‑
400mpa，测试压力为0
‑
200mpa，测试温度为恒温25℃。
20.本发明的有益效果：
21.(1)制备过程简单：通过添加少量的有机溶剂，将两种或多种原料按照一定的摩尔比加入的湿法球磨的方法，相对干法球磨过程中物料容易粘壁，最后获得球磨物料产能低的结果，本发明采用的湿法球磨能够大大提高球磨效率，缩短制备时间，有利于工业化生产，产能高。
22.(2)提高固体电解质的电导率：通过添加适量的有机溶剂，电解质材料颗粒更加均匀，电导率更高，性能更好。
附图说明
23.图1是本发明测试离子电导率的三明治结构示意图。
24.图2是本发明电化学窗口(cv)测试结果图。
25.图3为干法球磨制备的电解质材料的测试离子电导率结果的zview图。
26.图4为湿法球磨制备的电解质材料的测试离子电导率结果的zview图。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明做进一步的说明。
28.实施例1
29.一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤1)：将li2s、p2s5，按照3:1的摩尔比，共计1g加入球磨罐中，加入25个球磨珠和0.5g脱水后的acn；
31.步骤2)：将上述球磨罐放置在惰性空气中，然后开始球磨，设置球磨转速为600rpm，球磨时间为12h，其中每转35min，球磨机暂停10min冷却；
32.步骤3)：同样在惰性空气中，将步骤2)中球磨好的物料进行减压蒸馏，温度80℃，时间为1h，除去有机溶剂，得到硫化物固体电解质前驱体；
33.步骤4)：同样在惰性空气中，将步骤3)得到的硫化物固体电解质前驱体进行烧结，烧结温度240℃，烧结时间6h，得到所要求的硫化物固体电解质；
34.步骤5)：待烧结好的物料冷却后，选择直径为16mm的压片模具，将物料放好，控制压片压力为100mpa，待压片成型后便可取出，同时测量薄片厚度；
35.步骤6)：选择两个大小相同的碳片，将步骤5)中测量好厚度的薄片放置于两个碳片中间，组装成三明治结构，如图1所示，加压95mpa，在恒温25℃条件下进行离子电导率测试和电化学窗口测试，对于电化学窗口测试，测试结果如图2所示，对于离子电导率测试，可以选择交流阻抗法测试，如图4所示，测试结果记为r1，步骤5)测试的厚度为l，面积为s，则离子电导率σ1＝l/s/r1。
36.步骤1)或步骤2)中所述球磨罐的材质优选为玛瑙、氧化锆、硬质合金、刚玉、不锈钢或其他。
37.步骤2)或步骤3)或步骤4)中所述惰性空气中，氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。
38.实施例2
39.一种硫化物固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
40.步骤1)：将li2s、p2s5、ges2，按照5:1:1的摩尔比，共计1g加入球磨罐中，加入25个球磨珠和1g脱水后的thf；
41.步骤2)：将上述球磨罐放置在惰性空气中，然后开始球磨，设置球磨转速为400rpm，球磨时间为10h，其中每转35min，球磨机暂停10min冷却；
42.步骤3)：同样在惰性空气中，将步骤2)中球磨好的物料进行减压蒸馏，温度80℃，时间为1.5h，除去有机溶剂，得到硫化物固体电解质前驱体；
43.步骤4)：同样在惰性空气中，将步骤3)得到的硫化物固体电解质前驱体进行烧结，烧结温度540℃，烧结时间3h，得到所要求的硫化物固体电解质；
44.步骤5)：待烧结好的物料冷却后，选择直径为16mm的压片模具，将物料放好，控制压片压力为100mpa，待压片成型后便可取出，同时测量薄片厚度；
45.步骤6)：将步骤5)中测量好厚度的薄片组装成三明治结构，在恒温25℃和加压95mpa条件下进行离子电导率测试和电化学窗口测试，对于离子电导率测试和电化学窗口测试，与实施例1的方法相同，在此不再赘述。
46.步骤1)或步骤2)中所述球磨罐的材质优选为玛瑙、氧化锆、硬质合金、刚玉、不锈钢或其他。
47.步骤4)中所要求的硫化物固体电解质的结构通式为(100
‑
x)li2s
·
xp2s5·
ym，其中m为ges2，x的范围为0＜x＜35，y的范围为0＜y＜15。
48.步骤2)或步骤3)或步骤4)中所述惰性空气中，氧含量≤10ppm，水含量≤10ppm。
49.图3是采用干法球磨通过测试电子电导率结果的zview图，从图得到阻抗测试结果r2，通过公式：离子电导率σ＝l/s/r，计算得到σ2；图4是本发明采用加入有机溶剂湿法球磨制备的电解质材料的测试离子电导率结果的zview图，从图得到阻抗测试结果r1，通过公式：离子电导率σ＝l/s/r，计算得到σ1；通过计算比较σ1和σ2的大小，可以得出采用本发明制备而成的硫化物固体电解质的离子电导率更高；并且从图2本发明电化学窗口(cv)测试结果图可以看出，采用本发明制备而成的硫化物固体电解质的稳定性好；因此，本发明提供的一种硫化物固体电解质的制备方法不仅制备过程简单，有利于工业化生产，产能大，而且可以提高电导率，使硫化物固体电解质的性能更好。
50.以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。