一种锂金属负极人工保护层的制备方法与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，特别是涉及一种锂金属负极人工保护层的制备方法。


背景技术：

2.目前广泛应用的锂离子电池是基于传统的插层化学的工作原理，因此始终需要结构稳定的主体材料来保证锂离子在电极中可逆的插层/脱层。然而，随着对锂离子主体材料的深入研究和对锂离子技术的不断优化，传统的锂离子电池正接近其理论能量密度极限。为了满足对高能量密度的需求，锂金属因具有高的理论容量(3860mah/g或2061mah/cm3)和低的电化学电位(与标准氢电极相比约为
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3.04v)等优势被认为是可充电电池负极的最终选择(xu h,li s,chen x,et al.nano energy,2020,74:104815.)。因此，使用锂金属负极匹配高压钴酸锂或含高镍的ncm/nca正极材料的锂金属电池是最具有前途的下一代可充电电池之一。然而，有两个因素阻碍了锂金属负极的使用，一个是由枝晶形成引起的安全问题，另一个是由于固体电解质界面的形成而导致的低库仑效率。
3.针对锂金属电池存在的问题，通常采取的办法有设计合理的电解液(cn112736286a)、使用3d集流体(cn112750987a)、使用固态电解质(cn112803066a)以及锂金属负极人工保护层(cn111403686a)。其中，设计合理的电解液、3d集流体和固态电解质在一定程度上缓解了锂枝晶的生长问题，但在长期使用中锂枝晶问题和低库伦效率问题依然突出。并且，针对锂金属电池设计的电解液通常是由高氟溶剂组成(如fec，femc等)，这种溶剂通常具有昂贵的价格；3d集流体存在加工困难、价格不菲的问题；固态电解质则存在离子电导率低下，生产工艺复杂且困难的问题，并且一般无法应用于较大功率电池中。而设计锂金属负极人工保护层是一种最有效的锂金属负极保护策略，其本质是预先在锂金属表面涂覆上保护层，保护层具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度，可以克服锂枝晶的生成的问题，减缓电解液持续不断的消耗。可以从根本上解决锂枝晶生长问题并可以有效缓解锂金属的体积膨胀问题，提高电池的库伦效率，进而提升电池的使用寿命和安全性。目前，对于锂金属负极人工保护层的制备通常是在负极表面上通过一系列的反应生成一种有机的保护膜，或者在有机膜中加入一些无机物制造成有机
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无机复合的保护层。这些方法虽然在一定程度上提高了电池的性能，但存在过程复杂、成本高、合成的一致性困难、难于批量生产等问题。


技术实现要素：

4.本发明为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种锂金属负极人工保护层的制备方法，该制备方法不仅能够解决由枝晶形成引起的安全问题和由固体电解质界面的形成而导致的低库仑效率问题，而且还具有简单易操作和成本低以及便于大规模生产的特点。
5.本发明是这样实现的，一种锂金属负极人工保护层的制备方法；包括以下步骤：
6.1)干燥环境下，将金属盐加入到无水有机溶剂中，密封瓶口并搅拌均匀，得到前驱体溶液；
7.2)干燥环境下，将锂金属负极表面与配制好的前驱体溶液相接触，待金属锂表面与前驱体溶液相互反应生成相应的金属/锂的合金人工保护层后，对反应后的负极进行干燥，表面完全干燥后，即可得到具有人工保护层的锂金属负极。
8.优选的，所述步骤1)中，金属盐包括金属银、锌、铜、镍、钴、铁、锡、锗、铋、锑、铟、镁、钾、钙、钛以及钠的氯化盐或双(三氟甲酰胺)亚胺盐或双三氟甲基磺酰亚胺盐或双氟代磺酰亚胺盐或六氟磷酸盐或高氯酸盐中的一种或多种组合。
9.优选的，所述步骤1)中，有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、四乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1,2
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二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷、二甘醇二甲醚、2
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甲基四氢呋喃、1,3
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二氧环戊烷以及四氢呋喃中的一种或多种组合。
10.优选的，所述步骤1)中，金属盐在有机溶剂中的浓度为0.005～0.1mol/l。
11.优选的，所述步骤2)中，反应时间为30～1800s，干燥温度为20～60℃。
12.优选的，所述步骤1)和步骤2)中，所述干燥环境为露点
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40℃以下的环境或者水分小于1ppm的手套箱环境。
13.本发明具有的优点和积极效果是：
14.本发明提供的锂金属负极人工保护层的制备方法，该方法制备的人工保护层为合金型保护层，具有较高的离子传导性和电化学稳定性、较好的阻隔性和机械强度，可以克服锂枝晶的生成的问题，减缓电解液持续不断的消耗。并且，可以有效缓解锂金属的体积膨胀问题，提高电池的库伦效率，进而提升电池的使用寿命和安全性。此外，与其他的保护层制备方法不同的是，该方法制备成本低、简单易操作，且便于大规模的工业化生产。将具有人工保护层的锂金属负极应用于实际的软包电池中，该电池具有优异的循环稳定性和安全性，也证明了该方法在制备锂电池负极人工保护层中的实际可行性。
附图说明
15.图1为本发明实施例1提供的具有人工保护层的锂金属负极的扫描电镜照片。
16.图2为本发明实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制备的具有人工保护层的锂金属负极组成的软包电池与对比例1所制备的纯锂金属负极组成的软包电池的循环性能对比图。
17.图3为本发明实施例1所制备的具有人工保护层的锂金属负极组成的软包电池与对比例1所制备的纯锂金属负极组成的软包电池在针刺过程中采集的电压变化图。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.实施例1
20.具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极的制备：
21.1)在露点
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40℃的干燥间中，将二(双(三氟甲酰胺)亚胺)锌加入无水碳酸二甲酯中，密封瓶口并搅拌均匀，配制成0.1mol/l的前驱体溶液；
22.2)在露点
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40℃的干燥间中，将锂金属负极表面与步骤1)配制好的前驱体溶液相接触，待金属锂负极与前驱体溶液相互反应30s，此时表面处生成锌/锂合金的人工保护层，去除剩余的前驱体溶液进行20℃干燥，得到具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极。
23.对上述制备的具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极进行扫描测试，如图1所示，可知，制备的锌/锂合金人工保护层均匀的覆盖在锂金属负极表面。
24.对上述制备得到的具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极、pp隔膜(16μm)、正极(ncm811，单面负载15mg/cm2)依次叠加制成5ah的软包电池，使用常规碳酸酯类电解液(1m lipf
6 in ec/dmc/fec(v/v/v＝3/7/0.5))。对电池进行循环性能测试：25℃下，0.2c充电/0.5c放电，电压区间为3.0～4.4v。如图2所示，由具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池展现了优异的循环稳定性，在40次循环后，容量保持率高达93.8％，平均库伦效率高达99.78％。
25.如图3所示，由具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池在针刺的一瞬间电压稍降(5mv)，随即保持平稳。由具有锌/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池在针刺后无明显的变化，无爆炸、无起火等，证明了该电池具有极佳的稳定性和安全性。
26.实施例2
27.具有镁/锂合金人工保护层的锂金属负极的制备：
28.1)在露点
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42℃的干燥间中，将双(三氟甲基磺酰基)亚胺镁加入无水碳酸二乙酯中，密封瓶口并搅拌均匀，配制成0.01mol/l的前驱体溶液；
29.2)在露点
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42℃的干燥间中，将锂金属负极表面与步骤1)配制好的前驱体溶液相接触，待金属锂负极与前驱体溶液相互反应600s，此时表面处生成镁/锂合金的人工保护层，去除剩余的前驱体溶液进行60℃干燥，得到具有镁/锂合金人工保护层的锂金属负极。
30.对上述制备得到的具有镁/锂合金人工保护层的锂金属负极按照实施例1的软包电池制备方法进行制备软包电池，并按照实施例1的测试方法进行电池的循环性能测试。如图2所示，由具有镁/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池展现了优异的循环稳定性，在40次循环后，容量保持率高达94.3％，平均库伦效率高达99.83％。
31.实施例3
32.具有锡/锂合金人工保护层的锂金属负极的制备：
33.1)在露点
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45℃的干燥间中，将三氟甲磺酸锡加入无水碳酸甲乙酯中，密封瓶口并搅拌均匀，配制成0.001mol/l的前驱体溶液；
34.2)在露点
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45℃的干燥间中，将锂金属负极表面与步骤1)配制好的前驱体溶液相接触，待金属锂负极与前驱体溶液相互反应1800s，此时表面处生成锡/锂合金的人工保护层，去除剩余的前驱体溶液进行40℃干燥，得到具有锡/锂合金人工保护层的锂金属负极。
35.对上述制备得到的具有锡/锂合金人工保护层的锂金属负极按照实施例1的软包电池制备方法进行制备软包电池，并按照实施例1的测试方法进行电池的循环性能测试。如图2所示，由具有锡/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池展现了优异的循环稳定性，在40次循环后，容量保持率高达93.9％，平均库伦效率高达99.80％。
36.实施例4
37.具有铟/锂合金人工保护层的锂金属负极的制备：
38.1)在露点
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50℃的干燥间中，将氯化铟加入无水氟代碳酸甲乙酯中，密封瓶口并搅拌均匀，配制成0.05mol/l的前驱体溶液；
39.2)在露点
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50℃的干燥间中，将锂金属负极表面与步骤1)配制好的前驱体溶液相接触，待金属锂负极与前驱体溶液相互反应900s，此时表面处生成锌/锂合金的人工保护层，去除剩余的前驱体溶液进行50℃干燥，得到具有铟/锂合金人工保护层的锂金属负极。
40.对上述制备得到的具有铟/锂合金人工保护层的锂金属负极按照实施例1的软包电池制备方法进行制备软包电池，并按照实施例1的测试方法进行电池的循环性能测试。如图2所示，由具有铟/锂合金人工保护层的锂金属负极组成的软包电池展现了优异的循环稳定性，在40次循环后，容量保持率高达92.4％，平均库伦效率高达99.72％。
41.对比例1
42.对比例1与实施例1，2，3，4的区别在于，锂金属负极不做任何人工保护层的处理。对无人工保护层的锂金属负极按照实施例1的软包电池制备方法进行制备软包电池，并按照实施例1的测试方法进行电池的循环性能测试。如图2所示，无人工保护层的锂金属负极组成的软包电池展现了极差的循环稳定性，在17次循环后，容量保持率仅为47.7％，平均库伦效率仅为90.1％。如图3所示，无人工保护层的锂金属负极组成的软包电池在针刺的一瞬间电压突降为0，现实中并伴随着巨大的爆炸。
43.通过比较实施例与对比例的实验结果可以看出，使用具有合金型人工保护层的锂金属负极组成的电池具有更加优异的循环稳定性和安全性。
44.本发明所提供的锂金属负极人工保护层的制备方法成本低、简单易操作且便于大规模的工业化生产，具有实用价值。该方法所制备的具有人工保护层的锂金属负极具有极佳的循环稳定性和安全性。
45.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。