磁诱导生长的钴纤维/金属锂复合电极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及锂金属复合负极材料技术领域，具体涉及一种磁诱导生长的钴纤维与金属锂的复合电极材料的制备及其在锂金属负极中的应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池作为储能装置广泛应用于各大电子器件当中。然而，锂离子电池的理论容量、能量密度较低，无法满足人们对于高比容量、高能量密度电池的需求。具有最高理论容量(3860mah/g)、最低电化学电位(
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3.04v vs标准氢电极)的金属锂由此应运而生。若正极匹配硫，其能量密度更是高达2600wh/kg。因此，近些年来锂金属电池备受科研人员的关注。
3.尽管金属锂的内在特性决定了金属锂电池具有高的能量密度，这却也给锂金属电池的商业化应用带来了巨大挑战。主要表现在以下几个方面。第一，锂枝晶形成和生长问题。实际上，金属离子的非均匀沉积现象普遍发生在众多金属当中，如金属锂、锌、铜、镍，银等。金属离子这种非均匀沉积特性使得金属在沉积过程中形成树枝状的形貌。而对于锂金属电池而言，在充放电过程中又会反复的发生li
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的沉积/剥落，使得金属锂的表面形成针状突起，也就是所谓的“枝晶”。这些枝晶将会刺穿隔膜，造成电池内部短路，使电池发生热失效，严重情形之下更有可能引发电池自燃和爆炸。第二，沉积过程中较大的体积变化。纵观锂离子电池各类负极材料，其都会存在一定的体积变化。如商业化的石墨负极在嵌入锂离子时体积变化在10％左右，硅负极在锂化的过程中会有400％的体积变化，而金属锂从理论上来说其体积变化是无限大的。金属锂沉积过程中较大的体积变化往往会使表面原位形成的sei膜发生破裂，一方面促使新的锂源与电解液发生反应，降低电池的库伦效率；另一方面裂纹处往往是活性位点区域，将诱发锂枝晶的产生，造成电池短的循环寿命。第三，界面不稳定。锂具有最低的电化学电位也就意味着金属锂有着强的还原活性，它很容易失去外层电子形成li
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。研究表明，金属锂几乎可以与所有电解液发生反应。金属锂与电解液发生反应后会在锂的表面原位形成一层sei膜，以抑制两者之间的进一步反应。但原位形成的sei膜其组分及分布往往是不均一的，无法诱导li
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的均匀沉积；较差的力学性能使得sei膜无法承受锂在反复的沉积/脱落过程中由于较大的体积变化产生的应力，造成sei膜破裂，界面又变得不稳定。
4.针对锂金属所存在的上述问题，目前的解决方案主要有以下几种：(1)引入三维网络骨架，将其与锂金属复合后，可有效降低电极表面的局部电流密度，而且一定程度上缓解体积膨胀；(2)sei改性：通过在锂金属表面引入人造sei膜，使电极表面的锂离子流量均匀化，实现金属锂的稳定沉积；(3)电解液改性：通过在电解液中添加其它有效组分，从而原位形成更加稳定的sei膜；(4)引入固态电解质。相较于液态有机电解质，固态电解质不易燃且力学性能好，能够从物理上抑制锂枝晶的生长，提高电池的安全性。其中，第一种方案应用较为广泛，复合三维多孔导电载体能显著分散并降低界面处的反应电流密度，提升金属锂
沉积过程中的电场分布均匀性并抑制枝晶生长，从而有效提高电化学性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于针对锂金属负极的体积膨胀、枝晶生长等问题，提供了一种磁诱导生长钴纤维的制备方法，该材料具有缓解金属锂沉积过程中体积膨胀和枝晶生长等优势。
6.本发明通过磁诱导的方式制备具有极大长径比和比表面积的钴纤维，并将其作为锂金属负极的基底，有效地缓解锂沉积过程中的体积效应并抑制锂枝晶的生长，是一种新型有效的基底材料。迄今为止，还未有关于磁诱导生长金属纤维材料的报道，因此极具探索价值。
7.本发明所述的磁诱导生长的钴纤维/金属锂复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)以四水合醋酸钴为溶质、水为溶剂，配置醋酸钴水溶液；
9.(2)向溶液中加入水合肼，磁力搅拌，得到反应溶液；
10.(3)将磁铁、基底材料依次放入水热内胆中，并倒入反应溶液，在150～300℃水热反应6～12h，得到水热反应产物；
11.(4)取出水热反应产物，用水冲洗，冷冻干燥12～24h，得到生长钴纤维的基底材料；
12.(5)通过熔融锂的方式将金属锂与钴纤维复合，得到钴纤维/金属锂复合材料。
13.以下作为本发明的优选技术方案：
14.步骤(1)中，所述的醋酸钴水溶液的浓度为0.05mol/l～0.5mol/l，进一步优选，所述的醋酸钴溶液溶度为0.05mol/l～0.2mol/l。
15.步骤(2)中，所述的四水合醋酸钴物质的量(mol)与水合肼的体积(l)比为0.5～2:1，进一步优选为0.5～1：1，磁力搅拌得的时间为10min～30min(优选为15min)。
16.步骤(3)中，所述的基底材料为钴片、泡沫镍、镍片、聚四氟乙烯板等，所述的磁铁为圆形，所述的基底材料为圆形，所述的磁铁基底材料使用前需要清洗，将基底材料(钴片、泡沫镍、镍片、聚四氟乙烯板等)裁剪成一定半径的圆片，并用盐酸、去离子水分别超声清洗30min。
17.步骤(3)中，水热反应温度为200℃～300℃；水热反应时间9h～10h。
18.步骤(4)中，用去离子水冲洗3～5次。
19.步骤(5)中，熔融锂的方式具体包括：在加热台上加入锂片，加热台调至200
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500℃持续20～40min得到熔融态金属锂，将生长钴纤维的基底材料放入浸润5
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10min得到钴纤维/金属锂复合电极材料。
20.本发明磁诱导制备的钴纤维有着较大的比表面积，能够缓解金属锂沉积过程中的体积变化，垂直生长的钴纤维能够降低锂离子扩散过程中的曲度，可作为锂金属负极材料，较为适合作为锂金属电池的负极基底材料。
21.与现有技术相比，本发明具有如下优点：
22.所述的磁诱导水热生长的钴纤维是一种新型的基底材料，在磁场的诱导下钴纤维垂直生长在多种基底材料上，包括钴片、泡沫镍、镍片等。磁诱导生长的钴纤维是由一个个
粒径在4
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5μm的钴颗粒定向堆积而成，长度可通过调节前驱体的量实现微米级到厘米级的调控。定向生长的钴纤维之间存在大量的孔隙。bet测试表明，钴纤维的比表面积为12.083m2/g(碳布为4.128m2/g；泡沫镍为2.227m2/g)。本发明所述的纤维制备方法简单，易于控制。且磁场诱导制备金属纤维材料也是一种新颖的材料制备技术。
23.本发明制备的钴纤维电极材料具有较大的比表面积，可有效增大金属锂的负载量及活性反应面积，同时，磁诱导垂直生长的钴纤维为li
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提供了扩散通道，缩短了扩散距离，改善反应动力学过程。将钴纤维与金属锂复合后，该复合负极提高了锂金属电池的倍率性能与循环性能，有助于推进高能量密度、高稳定性的锂金属电池的发展。
24.本发明通过磁诱导水热反应在多种基底材料上得到定向生长的钴纤维，随后以熔融锂法复合制备钴纤维/金属锂复合材料。本发明钴纤维/金属锂复合电极材料能够有效缓释金属锂沉积过程中的体积变化，显著分散并降低反应电流密度，提升金属锂沉积过程中的电场分布均匀性并抑制枝晶生长，具有较高的高循环稳定性，倍率性能和库伦效率，可有效提高锂金属电池的电化学性能，在移动通讯、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
附图说明
25.图1为实施例1中的实物图；
26.图2、3为实施例1中不同放大倍数下的钴纤维扫描电镜图；
27.图4为实施例1中磁诱导钴纤维垂直生长在泡沫镍上的截面扫描电镜图；
具体实施方式
28.下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
29.实施例1
30.将1.495g的co(ac)2·
4h2o加入70ml的去离子水中并在室温25℃下搅拌30min，得到血红色透明溶液(醋酸钴溶液0.085mol/l)。随后向配置的co(ac)2水溶液中加入6ml的n2h4·
h2o并搅拌15min。将基底材料泡沫镍用盐酸、去离子水分别超声清洗30min，将所得溶液倒入放置有磁铁、泡沫镍的水热反应釜中，并将其放置于200℃的烘箱中反应10h。反应完成后，取出基底材料并用去离子水清洗3遍，之后冷冻干燥12h获得钴纤维薄膜。在氧含量小于0.1ppm、水含量小于0.1ppm的充氩气手套箱中，将镍坩埚放在加热台上并加入锂片，加热台调至400℃持续30min得到熔融态金属锂，将钴纤维基底材料放入镍坩埚中浸润8min得到钴纤维/金属锂复合电极材料。
31.实施例2
32.将1.495g的co(ac)2·
4h2o加入70ml的去离子水中并在室温25℃下搅拌30min，得到血红色透明溶液(0.085mol/l)。随后向配置的co(ac)2水溶液中加入6ml的n2h4·
h2o并搅拌15min。将基底材料泡沫镍用盐酸、去离子水分别超声清洗30min，将所得溶液倒入放置有磁铁、泡沫镍的水热反应釜中，并将其放置于240℃的烘箱中反应10h。反应完成后，取出基底材料并用去离子水清洗3遍，之后冷冻干燥12h获得钴纤维薄膜。在氧含量小于0.1ppm、水含量小于0.1ppm的充氩气手套箱中，将镍坩埚放在加热台上并加入锂片，加热台调至400℃持续30min得到熔融态金属锂，将钴纤维基底材料放入镍坩埚中浸润10min得到钴纤维/金
属锂复合电极材料。
33.实施例3
34.将1.495g的co(ac)2·
4h2o加入70ml的去离子水中并在室温25℃下搅拌30min，得到血红色透明溶液(0.085mol/l)。随后向配置的co(ac)2水溶液中加入6ml的n2h4·
h2o并搅拌15min。将基底材料泡沫镍用盐酸、去离子水分别超声清洗30min，将所得溶液倒入放置有磁铁、泡沫镍的水热反应釜中，并将其放置于260℃的烘箱中反应10h。反应完成后，取出基底材料并用去离子水清洗3遍，之后冷冻干燥12h获得钴纤维薄膜。在氧含量小于0.1ppm、水含量小于0.1ppm的充氩气手套箱中，将镍坩埚放在加热台上并加入锂片，加热台调至400℃持续30min得到熔融态金属锂，将钴纤维基底材料放入镍坩埚中浸润5min得到钴纤维/金属锂复合电极材料。
35.性能测试
36.将上述实施例1～3制成的钴/锂复合电极材料在氩气气氛手套箱中组装成锂锂对称电池进行电化学测试。电解液为添加有1wt％lino3的1mol/l的litfsi/dol:dem(1:1体积比，dol：1,3～二氧戊环；dme：乙二醇二甲醚)，隔膜为celgard2400型。按照正极壳、钴/锂复合电极材料、电解液、隔膜、钴/锂复合电极材料、负极壳的顺序组装电池，并用全自动封装机压紧密封。电池静置24小时后，采用新威和电化学工作站进行电化学测试。电化学测试均在25℃的条件下进行，主要包括恒电流充放电测试和电化学阻抗分析。在电流密度1ma/cm2，容量为1mah/cm2的条件下测试电池的长循环性能；在0.5ma/cm2的电流密度下测试钴/锂复合电极材料的比容量。
37.性能测试结果如下：
38.实施例1、实施例2和实施例3的锂金属电池钴/锂复合电极材料在循环前的界面阻抗分别为50ω、30ω、35ω；循环100h后界面阻抗有所降低为15ω、10ω、14ω。在0.5ma/cm2的电流密度下进行恒流放电测试，钴/锂复合电极材料的放电比容量分别为3000mah/g、3115mah/g和3084mah/g，说明非活性钴纤维骨架的引入并未明显降低材料的实际容量。在1ma/cm2电流密度、1mah/cm2容量下充放电，实施例1、实施例2和实施例3的锂金属电池钴/锂复合电极材料组装的锂锂对称电池的稳定过电位分别为36mv、30mv、34mv，并且循环900h后电池未出现短路。可见，上述制得的锂金属电池钴/锂复合电极材料均有高的容量且循环稳定性好。
39.钴纤维的引入能够缓解金属锂沉积过程中的体积变化，垂直定向生长的纤维能够降低锂离子扩散过程的曲度，提高反应动力学。因此，本发明锂金属电池钴纤维/锂复合电极材料具有很好的循环稳定性及倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。