一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料及其制备方法

1.本发明涉及储能器件和新材料制备技术领域，尤其涉及一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料及其制备方法。


背景技术：

2.当前，商业化的铅酸电池、碱性锌锰等二次电池的能量密度已经满足不了人民日益增长的需求。同时，铅酸电池、碱性锌锰电池还存在许多问题，如便携性差、回收难度大、和环境不友好等问题。为了解决上述问题，研究者们已经开发了许多新型的储能器件，如燃料电池、铝离子电池、锂空电池、镁离子电池、锂硫电池、钠离子电池和钾离子电池等。但是，它们同样存在诸如循环性能和安全性能问题需要进一步的解决，因此其离商业化道路还较远。具有优异性能的锂离子电池已经被广泛的应用，逐步成为二次电池的主流。但是，随着人们生活水平的提高，迫切需求更优异性能的锂离子电池。
3.镍基金属有机框架材料已经广泛应用到各个领域，比如气体分离/储存、污水处理、光学器件和储能等。当前，尤其是通过调控反应条件得到形貌规整的镍基金属有机框架衍生材料被广泛研究。许多文献已经报道了结构均匀、规整的镍基金属有机框架衍生材料，能够具有优异的电化学能。
4.当前锂离子负极材料的研究主要是集中在开发不同形貌的过渡金属氧化物和过渡金属硫化物，已经许得比较好的成果。但是新型的镍基金属有机框架材料的研究还较少，特别是基于镍基金属有机框架材料衍生的花状材料。


技术实现要素：

5.为解决上述技术问题，本发明第一方面提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）将六水合氯化镍和丙二酸分别溶于n，n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌均匀后转移到聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内反应；（3）用水、n，n
‑
二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中在空气气氛下先升温，再进行退火处理得到花状电极材料；（5）将步骤（4）得到的花状电极材料和导电炭黑、pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入n，n
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二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，得到黑色胶状浆料；（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中干燥，制备得到复合电极材料。
6.其中，所述六水合氯化镍和所述丙二酸的质量比为2~3:1。
7.优选地，所述六水合氯化镍和所述丙二酸的质量比为2.2:1，2.4:1，2.5:1，2.6:1，2.8:1。
8.其中，所述六水合氯化镍与所述n，n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为3~8:100 g/ml，所述丙二酸与所述n，n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为1~5:100 g/ml。
9.优选地，所述六水合氯化镍与所述n，n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为4:100 g/ml，5:100 g/ml，6:100 g/ml，7:100 g/ml；所述丙二酸与所述n，n
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二甲基甲酰胺的质量体积比为2:100 g/ml，3:100 g/ml，4:100 g/ml。
10.其中，所述花状电极材料、所述导电炭黑和所述pvdf胶黏剂的质量比为7~10:1:1。
11.优选地，所述花状电极材料、所述导电炭黑和所述pvdf胶黏剂的质量比为8:1:1，9:1:1。
12.其中，所述花状电极材料、所述导电炭黑和所述pvdf胶黏剂形成的混合物与所述n，n
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二甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.20~0.24:100 g/ml。
13.优选地，所述混合物与所述n，n
‑
二甲基吡咯烷酮的质量体积比为0.21:100 g/ml，0.22:100 g/ml，0.23:100 g/ml。
14.其中，所述步骤（2）中，反应的温度为150~200℃，时间为10~15h。
15.优选地，反应的温度为155℃，160℃，165℃，170℃，175℃，180℃，185℃，190℃，195℃；反应的时间为11h，12h，13h，14h。
16.其中，所述步骤（4）中，在空气气氛下先以2~5℃/min的升温速率升温至450~550℃，再进行退火处理1~4h得到花状电极材料。
17.其中，所述步骤（6）中，干燥的温度为50~80℃，时间为10~15h。
18.优选地，干燥的温度为55℃，60℃，65℃，70℃，75℃；干燥的时间为11h，12h，13h，14h。
19.本发明第二方面提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料，所述复合电极材料按照本发明第一方面提供的方法制备得到。
20.本发明的有益效果：本发明通过简易水热法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料具有较高的容量，其主要归因于其稳定的多孔结构和特殊的形貌，有利于电解液浸润和有效缓解电极材料在充放电过程中的体积膨胀和结构粉化，从而提高了电化学性能。
21.附图说明
22.为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对实施方式中需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施方式，对应本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架材料的xrd图谱；图2和图3是本发明实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的sem图；图4是本发明实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的充放电曲线图；图5是本发明实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料在0.1 a g
‑1电流密度下的循环曲线图；图6是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的阻抗曲线图。
具体实施方式
24.以下是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
25.实施例1本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5 g六水合氯化镍和0.2 g丙二酸分别溶于10ml n，n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌10 min使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌20 min混合均匀后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内，在180℃条件下反应12 h；（3）用水、n,n
‑
二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中，在空气气氛下以2℃/min的升温速率升温至500℃，再进行退火处理2 h得到花状电极材料；（5）称取17.6 mg步骤（4）得到的花状电极材料、2.2 mg导电炭黑和2.2 mg pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入10ml n，n
‑
二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1min，重复5次，得到黑色胶状浆料；（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12 h，制备得到复合电极材料。
26.将实施例1制备得到复合电极材料组装成纽扣电池来评估，以锂箔为参比电极，聚丙烯多孔膜(celgard 2300)为隔膜，电解液为1mol/l的lipf6与碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(w/w，1/1)的混合溶液，在充满高纯氩气的手套箱中进行组装电池。在land
‑
ct2001c系统上，在0.1 a g
‑1的电流下对电池进行嵌锂和脱锂循环，在辰华760e电化工站上，以0.1 mv s
‑1，测试电压范围为1 mv
‑
3.0 v，进行cv测试。
27.图1是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架材料的xrd图谱，从图中可以看出，有五个不同的特征峰，由此可知，镍基金属有机框架材料的稳定晶体结构。
28.图2和图3是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的sem图，从图中可以看出，电极材料是花状结构，直径约为200
‑
300 nm。
29.图4是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的充放电曲线图，从图中首圈的曲线中可以明显看到反应的平台，同时镍基金属有机框架衍生复合电极的库仑效率68.2%，造成容量损失的主要原因是固体电解质界面膜的形成。
30.图5是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料在0.1 a g
‑1电流密度下的循环曲线图，从图中可以看出在前10圈循环后达到1205mah g
‑1，由此可知：镍基金属有机框架衍生的复合电极材料是一种潜在的高性能电极材料。
31.图6是实施例1提供的方法制备得到的镍基金属有机框架衍生的复合电极材料的阻抗曲线图，从图中可以看出花状电极材料循环一圈后阻抗只有130 ω，由此可知，镍基金属有机框架衍生的复合电极材料具有高的电导率。
32.实施例2本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.4 g六水合氯化镍和0.2 g丙二酸分别溶于10ml n，n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌10 min使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌20 min混合均匀后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内，在160℃条件下反应14 h；（3）用水、n,n
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二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中，在空气气氛下以4℃/min的升温速率升温至480℃，再进行退火处理3 h得到花状电极材料；（5）称取16.0 mg步骤（4）得到的花状电极材料、2.0 mg导电炭黑和2.0 mg pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入10ml n，n
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二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1 min，重复6次，得到黑色胶状浆料；（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中，在55℃条件下干燥14 h，制备得到复合电极材料。
33.实施例3本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.6 g六水合氯化镍和0.2 g丙二酸分别溶于10ml n，n
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二甲基甲酰胺中，搅拌10 min使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌20 min混合均匀后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内，在200℃条件下反应10 h；（3）用水、n,n
‑
二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中，在空气气氛下以3℃/min的升温速率升温至520℃，再进行退火处理1.5 h得到花状电极材料；（5）称取17.5 mg步骤（4）得到的花状电极材料、2.5 mg导电炭黑和2.5 mg pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入10ml n，n
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二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1 min，重复5次，得到黑色胶状浆料；
（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中，在50℃条件下干燥15 h，制备得到复合电极材料。
34.实施例4本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.5 g六水合氯化镍和0.2 g丙二酸分别溶于10ml n，n
‑
二甲基甲酰胺中，搅拌10 min使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌20 min混合均匀后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内，在170℃条件下反应13 h；（3）用水、n,n
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二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中，在空气气氛下以5℃/min的升温速率升温至450℃，再进行退火处理4h得到花状电极材料；（5）称取20.0 mg步骤（4）得到的花状电极材料、2.0 mg导电炭黑和2.0 mg pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入10ml n，n
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二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1 min，重复6次，得到黑色胶状浆料；（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中，在75℃条件下干燥11 h，制备得到复合电极材料。
35.实施例5本发明提供了一种镍基金属有机框架衍生的复合电极材料制备方法，包括以下步骤：（1）称取0.6 g六水合氯化镍和0.2 g丙二酸分别溶于10ml n，n
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二甲基甲酰胺中，搅拌10 min使六水合氯化镍和丙二酸完全溶解；（2）将步骤（1）得到的两种溶液混合，搅拌20 min混合均匀后转移到50ml的聚四氟乙烯内衬反应釜中置于烘箱内，在150℃条件下反应15 h；（3）用水、n,n
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二甲基甲酰胺和乙醇依次洗涤步骤（2）反应得到的生成物，除去其中未反应的离子，将离心分离所得生成物置于真空干燥箱中干燥，得到前体材料；（4）将步骤（3）得到的前体材料置于瓷舟中转移到管式炉中，在空气气氛下以3 ℃/min的升温速率升温至550℃，再进行退火处理1 h得到花状电极材料；（5）称取20.0 mg步骤（4）得到的花状电极材料、2.0 mg导电炭黑和2.0 mg pvdf胶黏剂混合均匀形成混合物，然后将所述混合物加入10ml n，n
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二甲基吡咯烷酮中，用高速内旋式打浆机分散浆液，每次1min，重复5次，得到黑色胶状浆料；（6）将步骤（5）得到的黑色胶状浆料均匀的涂覆在事先处理好的铜箔上，并置于真空干燥箱中，在65℃条件下干燥12 h，制备得到复合电极材料。
36.以上实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都是属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。