一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及固态电解质及固态电池技术领域，具体涉及一种氧化物固态电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.能源问题一直是人类发展面临的重要问题之一。开发清洁、无污染、可循环的新能源体系成为当今科学家们探究的重要课题。
3.在众多能源技术中，锂离子电池以其具有较高的能量密度、较好的倍率性能、使用寿命长等优点，被广泛的应用于消费类电子产品、储能器件、电动汽车中，成为目前具有巨大发展潜力的绿色能源存储及转换装置。
4.随着锂离子电池的广泛使用，安全问题也接踵而来，各类产品如手机、电动汽车因电池原因发生的起火、爆炸等安全事故不断增加，安全问题已经成为制约锂离子电池进一步应用的主要因素。传统的锂离子电池采用有机液态电解液，含有大量有机溶剂，其在较高温度下易挥发、热稳定性差，易发生燃烧起火，是锂离子电池存在安全隐患的重要因素。
5.固态电池采用固态电解质，具有高安全性、高能量密度、高温性能优异等优势，被认为是最有希望的技术解决方案。固态电解质电化学窗口宽，具有较高的强度可以防止锂枝晶的刺穿，可以匹配更高能量密度的高压正极和锂金属负极。同时具有不挥发、无泄漏、不易燃的特性，从根源上杜绝了燃烧的可能性，安全性能高。
6.固态电解质是固态电池的核心组件，主要分为聚合物电解质、硫化物电解质和氧化物电解质。其中，聚合物电解质具有易加工，弹性好的优点，但本身离子电导率低，运行温度高，化学窗口较窄；硫化物电解质虽然离子电导率高，但对空气敏感，容易氧化，易与水反应产生h2s，对生产环境要求苛刻；氧化物电解质离子电导率较高，化学稳定性高，综合性能优异，受到广泛的关注。
7.然而，氧化物固态电解质的离子电导率仍然不能满足电池大倍率充放电的要求，同时因其硬度较大，其与极片界面阻抗高的问题相比其他固态电解质更为突出。因此，提升氧化物固态电解质的离子电导率、降低晶界阻抗是目前学术界和产业界研究的重点。
8.cn110323495a公开了一种硼酸锂复合锂镧锆钽氧固体电解质，该固态电解质是在获得锂镧锆钽氧前驱体之后加入硼酸锂作为烧结助剂，然后在950
‑
1150℃下煅烧15
‑
24h得到目标产物；cn106848392a公开了一种抑制全固态电池中锂枝晶生长的固态电解质，该固态电解质是在氧化物固态电解质中加入低熔点烧结助剂硼酸锂、硅酸锂或磷酸锂，并在900
‑
1230℃下烧结3
‑
16h得到的。
9.然而，前述两种方法的烧结温度高、时间长、生产能耗高，而且制备得到的氧化物固态电解质存在离子电导率低的缺陷。
10.因此，开发出一种制备过程中烧结温度低、时间短和生产能耗较低，且能够制备得到高离子导电率的氧化物固态电解质的制备工艺，具有重要意义。


技术实现要素：

11.本发明的目的之一是为了克服现有技术中制备氧化物固态电解质过程中烧结温度高、时间长和生产能耗高的缺陷。
12.本发明的目的之二是为了克服现有技术中氧化物固态电解质由于晶界阻抗高而导致离子导电率低的缺陷。
13.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
14.(1)将氧化物固态电解质前驱体和硝酸锂进行接触混合，得到第一混合物；
15.(2)将所述第一混合物进行煅烧；所述煅烧的温度为264
‑
600℃；
16.其中，所述氧化物固态电解质前驱体选自含有nasicon结构、lisicon结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种的氧化物固态电解质前驱体；
17.所述氧化物固态电解质前驱体与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.005
‑
0.05。
18.优选地，在步骤(1)中，所述氧化物固态电解质前驱体与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.005
‑
0.03。
19.优选地，在步骤(1)中，所述氧化物固态电解质前驱体为含有nasicon结构的氧化物固态电解质前驱体。
20.优选地，在步骤(1)中，所述接触混合的条件包括：温度为零下10℃至45℃，搅拌速度为50
‑
100rpm，时间为2
‑
10min。
21.优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：升温速率为1
‑
5℃/min，时间为1
‑
15h。
22.更优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为280
‑
400℃，升温速率为1
‑
3℃/min，时间为1
‑
10h。
23.优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：将进行所述煅烧后得到的产物冷却处理至100
‑
200℃。
24.优选地，在步骤(2)中，所述冷却处理的条件至少包括：降温速率为1
‑
5℃/min。
25.本发明第二方面提供第一方面所述的方法制备得到的氧化物固态电解质。
26.本发明第三方面提供第二方面所述的氧化物固态电解质在半固态锂二次电池或全固态锂二次电池中的应用。
27.采用本发明方法不但具有烧结温度低、时间短和生产能耗低的特点，还能够提高烧结质量，改善材料致密性，从而获得离子电导率高的氧化物固态电解质。
28.发明人还发现，将本发明获得的氧化物固态电解质应用于全固态锂二次电池中，能够获得倍率性能优异的全固态锂二次电池。
附图说明
29.图1是本发明实施例1制得的氧化物固态电解质与latp制成的阻塞电极的eis阻抗图。
具体实施方式
30.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或
值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
31.本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示25
±
2℃。
32.本发明中，未作相反说明的情况下，所述压力为表压。
33.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
34.(1)将氧化物固态电解质前驱体和硝酸锂进行接触混合，得到第一混合物；
35.(2)将所述第一混合物进行煅烧；所述煅烧的温度为264
‑
600℃；
36.其中，所述氧化物固态电解质前驱体选自含有nasicon结构、lisicon结构、钙钛矿型结构、石榴石型结构中的至少一种的氧化物固态电解质前驱体；
37.所述氧化物固态电解质前驱体与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.005
‑
0.05。
38.优选地，在步骤(1)中，所述氧化物固态电解质前驱体与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.005
‑
0.03。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够获得离子电导率更高的氧化物固态电解质，用该氧化物固态电解质形成的固态电池具有更优异的倍率性能。
39.本发明对所述氧化物固态电解质前驱体的来源没有特别的要求，可以商购或自行制备。
40.优选地，在步骤(1)中，所述氧化物固态电解质前驱体为含有nasicon结构的氧化物固态电解质前驱体。
41.根据本发明一种特别优选的实施方式，在步骤(1)中，所述氧化物固态电解质前驱体为磷酸钛铝锂氧化物固态电解质前驱体。
42.优选地，在步骤(1)中，所述接触混合的条件包括：温度为零下10℃至45℃，搅拌速度为50
‑
100rpm，时间为2
‑
10min。更优选地，在步骤(1)中，所述接触混合的条件包括：温度为20
‑
30℃，搅拌速度为60
‑
80rpm，时间为4
‑
10min。
43.优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：升温速率为1
‑
5℃/min，时间为1
‑
15h。
44.更优选地，在步骤(2)中，所述煅烧的条件包括：煅烧温度为280
‑
400℃，升温速率为1
‑
3℃/min，时间为1
‑
10h。发明人发现，采用该优选情况的具体实施方式，能够获得离子电导率更高的氧化物固态电解质。
45.优选地，在步骤(2)中，该方法还包括：将进行所述煅烧后得到的产物冷却处理至100
‑
200℃。
46.优选地，在步骤(2)中，所述冷却处理的条件至少包括：降温速率为1
‑
5℃/min。
47.如前所述，本发明的第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的氧化物固态电解质。
48.如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的氧化物固态电解质在半固态锂二次电池或全固态锂二次电池中的应用。
49.根据本发明一种特别优选的实施方式，所述制备氧化物固态电解质的方法包括：
50.(1)将氧化物固态电解质前驱体和硝酸锂进行接触混合，得到第一混合物；所述接触混合的条件包括：温度为20
‑
30℃，搅拌速度为60
‑
80rpm，时间为4
‑
10min；
51.(2)将所述第一混合物进行煅烧，并将煅烧后得到的产物进行冷却处理；所述煅烧的条件包括：升温速率为1
‑
5℃/min，温度为264
‑
600℃，时间为1
‑
15h；
52.其中，所述氧化物固态电解质前驱体为磷酸钛铝锂氧化物固态电解质前驱体；
53.所述氧化物固态电解质前驱体与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.005
‑
0.05。
54.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
55.氧化物固态电解质前驱体：磷酸钛铝锂li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3(latp)，购自合肥科晶材料技术有限公司；
56.导电剂：导电炭黑，购自比利时特米高公司；
57.粘结剂：聚偏氟乙烯，牌号为rc10124，购自阿托菲纳(中国)化工有限公司；
58.硝酸锂、钴酸锂均为分析纯试剂。
59.实施例1
60.本实施例提供一种制备氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
61.(1)在25℃下，将200g的latp、2g的硝酸锂在60rpm下搅拌5min，得到第一混合物；
62.(2)将所述第一混合物放置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃下进行煅烧，保温8h，然后以3℃/min的降温速率降温至100℃，冷却至室温，得到氧化物固态电解质s1。
63.实施例2
64.本实施例提供一种制备氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
65.(1)在25℃下，将200g的latp、1g的硝酸锂在60rpm下搅拌5min，得到第一混合物；
66.(2)将所述第一混合物放置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至400℃下进行煅烧，保温5h，然后以1℃/min的降温速率降温至100℃，冷却至室温，得到氧化物固态电解质s2。
67.实施例3
68.本实施例提供一种制备氧化物固态电解质的方法，该方法包括：
69.(1)在25℃下，将200g的latp、5g的硝酸锂在60rpm下搅拌5min，得到第一混合物；
70.(2)将所述第一混合物放置于高温炉中，以2℃/min的升温速率升温至280℃下进行煅烧，保温10h，然后以2℃/min的降温速率降温至100℃，冷却至室温，得到氧化物固态电解质s3。
71.实施例4
72.本实施例按照与实施例1相似的方法制备氧化物固态电解质，所不同的是，在步骤(1)中，应用的硝酸锂为10g，也即，所述氧化物固态电解质与所述硝酸锂的用量质量比为1：0.05。
73.其余步骤与实施例1相同。
74.得到氧化物固态电解质s4。
75.实施例5
76.本实施例按照与实施例1相似的方法制备氧化物固态电解质，所不同的是，在步骤(2)中，煅烧的温度为600℃。
77.其余步骤与实施例1相同。
实施例45.76
×
10
‑4实施例56.21
×
10
‑4实施例67.13
×
10
‑4对比例14.26
×
10
‑4对比例22.07
×
10
‑4对比例33.09
×
10
‑4latp3.02
×
10
‑4105.通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法能够制备得到离子电导率高的氧化物固态电解质。
106.测试例2
107.以钴酸锂为正极，金属锂为负极，分别以实施例和对比例制备的氧化物固态电解质为电解质组装为固态电池，将latp作为对照，并对该固态电池进行倍率性能测试，具体测试结果见表2。
108.组装方法为：将钴酸锂、导电剂、粘结剂、n
‑
甲基吡咯烷酮以质量比为9：0.5：0.5：0.4进行混合，搅拌配制成正极浆料涂覆在铝箔上，100℃烘干后裁成10mm的圆片作为正极；将latp或前述制备得到的氧化物固态电解质以200mpa的压力制成直径为12mm的固态电解质片，然后按照正极片
‑
固态电解质片
‑
锂箔的顺序组装成cr2032型扣式电池。
109.具体测试方法为：将上述cr2032型扣式电池的工作电压范围设置为3v～4.2v，以0.1c(电流密度为0.15ma/cm2)的电流恒流充电至4.2v然后恒压至0.01c，然后分别以0.1c、0.2c、0.5c、1c电流放电至3v，分别获得材料在0.1c、0.2c、0.5c、1c倍率放电下的比容量，并计算0.2c/0.1c、0.5c/0.1c、1c/0.1c。
110.表2
[0111] 0.1c比容量,mah/g0.2c比容量,mah/g0.5c比容量,mah/g1c比容量,mah/g实施例1149.4142.3136.8123.6实施例2149.2141.2133.2120.3实施例3148.8140.6133.2118.2实施例4148.9140.3129.9114.3实施例5149.5141132.1117.4实施例6149.2140.9133.5120.4对比例1148.6139.8130.7103.5对比例2146.6133.5120.489.5对比例3147.9136.4125.9101.9latp148.2136.7125.6101.5
[0112]
表2(续表)
[0113] 0.2c/0.1c，％0.5c/0.1c，％1c/0.1c，％实施例195.2091.6082.70实施例294.6489.2880.63实施例394.4989.5279.44实施例494.2287.2476.76
实施例594.3188.3678.53实施例694.4489.4880.70对比例194.0887.9569.65对比例291.0682.1361.05对比例392.2285.1368.90latp92.2084.8068.50
[0114]
从表2可以看出，将本发明提供的氧化物固态电解质应用于全固态锂二次电池中，能够倍率性能优异的全固态锂二次电池。
[0115]
本发明示例性地提供了分别采用本发明实施例1制得的氧化物固态电解质和latp制成的阻塞电极的eis阻抗图，见图1。
[0116]
从图1中可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的氧化物固态电解质具有离子电导率高的特点。
[0117]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。