一种锂电池可工业化应用的自动预锂化的方法和制备方法
1.技术领域
2.本发明涉及一种锂电池可工业化应用的自动预锂化的方法和制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术：
3.目前，锂电池的预锂化一直是一个焦点问题。预锂化可以大幅度提高电池负极材料的首次效率和全电池的首次效率，也能同时提高很多其他性能。 以圆柱型锂离子电池特别是18650圆柱型锂离子电池、21700电池和4680等电池为例，一般是由正极片、负极片、隔膜、电解液（或固态电解质）、外壳组成。 外壳由圆柱型的壳体、壳体顶端的盖帽构成。目前现有的圆柱电池尚没有好的预锂化的方案。现有的预锂化方案分为两类，一类是在锂电池正极材料和负极材料本身添加补锂剂，一类是在锂电池生产制造时补充锂。在正极材料的补锂剂牺牲宝贵的正极容量，而且成本高昂，不适合实用。负极材料的补锂剂和预补锂防范同样成本高昂，而且补锂后的产品对储存和应用都有特殊的水氧含量等环境要求，一般都要或多或少，改变现有的锂电池生产模式，生产应用也带来难点。所以第二类的在锂电池生产过程中的补锂方法就更加重要。现有技术在锂电池生产中的补锂有很多研究，主要的问题是生产的复杂性兼容性不够，实用化不够。比如，现有技术有很多是要对负极片制片过程中，进行补锂液体浸泡补锂， 或在负极上涂布专门的补锂涂层，但这两类方法都有两个主要问题。1个问题是生产效率很低，现有的锂电池工业化生产速度可以达到200ppm以上，每只电池的生产节拍可以小于0.3秒，而好的预理化的时间要10h
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48h以上，用现有的方法生产方法不实用。另一个主要问题是，在负极极片上的预锂化涂层或压锂箔等方法，要么极片的机械强度和柔韧性达不到要求，要么是大幅度减低了电池的体积能量密度也达不到要求。
技术实现要素：
4.本发明要一种锂电池可工业化应用的自动预锂化的方法，来解决预理化的问题。本发明解决的技术问题和方法克服现有的缺陷的方法是，把预锂化的材料和加工步骤，全部集中到锂电池的最后装配和封装环节才出现在锂电池生产线上，使得预锂化工序接触环境中水氧的时间最短，同时对生产线的兼容性最高，对生产节拍的影响最小或完全不影响。
5.本发明的方法是把与预锂化需要用的锂源材料，不是在锂电池的前道制浆工艺、制片工艺中应用到正负极片和隔膜上，而是应用到后道的装配封装工艺中去。把这些后道的装配封装工艺用到的材料中，应用上可以稳定预嵌锂的锂源。
6.为了解决上述技术问题，本发明发明了把与嵌锂的锂源在装配和封装阶段的材料中应用的方法。 这些材料应用很快封口，然后有24h
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48h的静置化成时间，可以实现高质量的预理化，同时又不影响生产节拍。
具体实施方式
7.本方法的一个实施例是，对锂电池封装阶段的锂电池卷芯固定胶，采购三明治结构，中间夹层是预锂化的锂源材料，包夹在具有离子和电子导电性的缓冲层保护层的单面胶中，胶的一面可以是既导电子又导离子的聚合物材料，另一面卷芯胶或改性有卷芯胶的缓冲层保护层。
8.本方法的一个实施例是缓冲层保护层用导离子的聚合物添加导电子导体的添加剂材料构成。一个实施例是，导离子的聚合物为括聚偏氯乙烯(pvdf)、聚偏氯乙烯
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六氟丙烯(pvdf
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hfp)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚氧化乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 碳酸酯、羧甲基纤维素、苯乙烯
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丁二烯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸锂、聚丙烯腈、羧甲基纤 维素钠、丁苯橡胶或它们的任意组合。优选的，导离子的聚合物是pvdf和pmma材料。导电子电子导体添加剂材料为碳黑、柯琴碳(kb)、乙炔黑、 super p、石墨烯、单壁或多壁碳纳米管、铜粉、铝粉、二氧化钌、二氧化钼或它们的任意组合。可使用的电子
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离子混合导体材料的示例为天然石墨、人造石墨、软碳、硬 碳、硅、锗、钛酸锂、二氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化锡、氧化亚锡、氧化亚 硅、硫化铁、硫化亚铁、li3xla2/3
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xtio3、lizr2
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ytiy(po4)3、li1+zalzti2
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z(po4)3、li1+zalzge2
‑
z (po4)3、li4
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age1
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apas4或它们的任意组合，其中0≤x≤2/3，0≤y≤2，0≤z≤2，0≤a≤1。
9.上述实施例优选的，是导电炭黑。优选的，导电炭黑在该聚合物缓冲层中的比例时1%。导电剂的型号是锂电池工业界常用的superp导电炭黑。 三明治结构中的夹层用作预嵌锂的锂源的材料包括金属 锂、锂硅合金、锂铝合金、锂硼合金、锂镁合金、以及它们的任意组合。添加导三明治结构夹层的锂源中，金属锂的质量m为：0～[(n
×
q)/η负
‑
q/η正]/3.86g，其中n为正负极单位面积可逆容量n/p比，n：0.8～2；q为锂离子电池正极可逆容量ah；η负为负极活性材料首次效率，η负：0.5～1；η正为正极活性材料首次效率，η正：0.8～1。若为含锂合金，总质量m为：0～[(n
×
q)/η负
‑
q/η正]/(α
×
c)g，其中α为含锂合金中可嵌入负极的锂的百分含量，c为含锂合金单位质量所发挥的容量，单位ah/g。锂箔的厚度和要补锂的总量有关。
[0010]
一个实施例是，如果负极片是80%首次效率的硅负极，对3.4ah以上容量的高镍三元电池，如果要把负极首次效率提高导90%， 负极片对应的预嵌锂用的锂箔厚度为2um
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10um, 这个厚度由本领域熟练技术人员根据涂布的正负极片厚度和容量试验华为微调。 对于70.4mm长的典型的负极片，对应的理想预嵌入锂锂箔厚度应该为70.4mm的2um
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10um的锂箔，但2um
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10um的锂箔过于软，在工业上不能实用。 如果都用50um的成熟的锂箔，整个负极对应的预嵌入锂锂箔的厚度太大，会大大降低电池的能量密度， 用本发明用的电池卷芯固定胶中的锂箔，用一圈的锂箔，可以立体地为整个电芯的负极片充电，所以可以采用优选的是10
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50um的锂箔。优选的型号是天津中锂锂业有限公司的成熟50um 柔性锂箔。以圆柱电池为例，这种三明治结构的带预锂化功能的卷芯胶，在装配阶段，夹芯层中的锂源材料被上下表面层，隔开环境中的水氧成分。在电池封口完成，注液后，利用电解液的浸润性，锂离子从夹层中脱出，对负极片进行预嵌锂。本发明的锂电池卷芯胶三明治结构上下外层中，虽然一面要具有单面胶的粘接功能会影响这一面的聚合物导离子导电子的缓冲层的效果，但在夹层的另外一面，是可以完全发挥聚合物缓冲层的导离子导电子的能力的，而电解液在电芯中的浸润是立体的浸润，从这个没有胶影响的缓冲层脱出的锂离子同样可以对负极
片，进行预理化。本发明的一个实施例是，该三明治结构的卷芯固定胶的厚度，应正好达到加上所固定的锂电池卷芯后，能紧密入壳的程度。优选的以圆柱18650电池为例，该卷芯入壳时，和圆柱外壳的间隙应小于100um
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1mm, 优选的，应小于100um， 已便该卷芯的既导离子又导电子的外层，在电解液注液后，能和钢壳的外壳，也就是电池的负极，形成具有较小阻抗的导电回路。该导电阻抗的大小对负极预锂化的时间能够起到调节作用，优选的，该注液后的阻抗应小于100欧姆。对于固态电解质电池，本发明的方法同样有效。
[0011]
本发明的一个实施例子是，当应用到固态电解质的固态电池时，可以选择原位固化的固态电解质电池，在原位固化工艺前，先用液态的电解液成分浸润三明治结构的保护层脱离，对负极片实现预嵌锂，待预嵌锂完成后，再引发原位固化。一个实施例是，聚合物固态电解质，或聚合物混合无机物的固态电解质，在原位固化前，增加一个液态电解液预嵌入锂的工序和时间，完成预嵌锂的锂源材料脱锂和负极片的预嵌锂，然后高温原位固化，这样既完成了预嵌锂，又实现了固态电池。
[0012]
其他类的电池，比如钠电池，也可以用本发明同样的方案应用，实现预嵌钠等应用。
[0013]
除了上述的电池外，对其他电化学体系的电池或超级电容的预锂化，也可以应用本发明的方法。
[0014]
以上发明和实施例是本发明的较佳实施方式，所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改，因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明或实施例基础上所作的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。