一种基于聚醋酸乙烯酯钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法

1.本发明涉及半导体材料光伏技术，尤其涉及一种基于聚醋酸乙烯酯(pva) 钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件及其制备方法。


背景技术：

2.发展先进光伏技术是国家能源战略的重大需求。新型钙钛矿太阳能电池 (perovskite solar cells，简称pscs)近年来异军突起且发展迅猛，有望突破现有原理和技术局限，为清洁太阳能源的开发和高效利用提供变革型技术支撑，受到了学术界和产业界的极大关注。作为一类直接带隙半导体材料，金属卤化物钙钛矿材料具有钙钛矿晶型abx3(a＝ma
+
(ch3nh
3+
)、fa
+
(nh(ch3)
2+
)、 cs
+
等，b＝pb
2+
、sn
2+
等，x＝i
‑
、br
‑
、cl
‑
)和一系列优异的光电特性，如消光系数高、载流子扩散长、带隙可调、缺陷容忍度高等诸多优点，且通过简易低成本的溶液方法即可生长，使其在光电器件领域大放光彩。特别是在光伏领域，小面积单结pscs的光电转换效率(pce)记录已高达25.5％。
3.目前，pscs已成为低成本高效率太阳电池的领跑者和最受期待的下一代光伏技术。然而，器件稳定性距离商业应用标准还相差很大，严重阻碍了其大规模产业化应用。与其他半导体太阳能电池一样，pscs的pce损失和工作不稳定性与载流子的非辐射复合密切相关。通过减少或钝化缺陷来降低非辐射复合损失和抑制界面退化是提升pscs光电性能和稳定性的主要策略。因此，深入理解缺陷对pscs稳定性的影响机理并提出有效应对措施，从而最大限度地降低非辐射复合带来的能量损失是当下pscs领域基础研究的重中之重。
4.针对缺陷给pscs器件性能和稳定性带来的负面影响，众多研究者们提出了很多行之有效的策略。如：反溶剂法制备微米级大尺寸钙钛矿晶粒以降低吸光层中晶界和空位缺陷密度；fa
+
/ma
+
混合阳离子、i
‑
/br
‑
混合卤素离子钙钛矿作为 pscs的吸光层来增加薄膜结晶质量和相稳定性。近几年，研究者们开发了很多钝化手段来提高pscs器件的pce和稳定性。可大致归纳为以下三大类：(i) 掺入阴离子或金属阳离子钝化钙钛矿薄膜内点缺陷来增强钙钛矿层在工作条件下的稳定性；(ii)通过引入烷基铵卤化物或路易斯酸碱钝化钙钛矿薄膜的晶界或表面缺陷来提高钙钛矿层及与其相关的界面稳定性；(iii)利用pbi2的自钝化效应或引入宽带隙材料钝化钙钛矿薄膜与电荷传输层(etl和htl)之间的界面缺陷来提高工作条件下的界面稳定性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于，针对目前有机
‑
无机金属卤化物钙钛矿薄膜表面/界面的缺陷引起的载流子非辐射符合损耗和界面离子迁移问题，提出一种基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，该太阳能电池器件具有优良的效率和稳定性。
6.本发明采用的技术方案：
7.一种基于聚醋酸乙烯酯钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，包括
导电衬底、依次制备的电子传输层、有机
‑
无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层、界面缺陷钝化层、空穴传输层和光阳极；所述导电衬底为氧化铟锡导电玻璃；所述电子传输层为sno2纳米颗粒层，厚度为10～20nm；所述有机
‑
无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层为fa
x
ma1‑
x
pbi
y
cl3‑
y
钙钛矿薄膜层，厚度为700～900 nm，其中0.8<x<1，2.4<y<3；所述界面缺陷钝化层为pva薄层，厚度为3～10nm；所述空穴传输层为固态电解质spiro
‑
ometad层，厚度为220～250nm；所述光阳极为金属薄膜层，厚度为60～80nm。
8.一种基于聚醋酸乙烯酯钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件的制备方法，包括以下步骤：在导电衬底上采用全溶液法，依次生长电子传输层、有机
‑
无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层、界面缺陷钝化层和空穴传输层，并在空穴传输层上蒸镀光阳极，制备得到基于聚醋酸乙烯酯钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件；
9.电子传输层的制备方法如下：将15wt％sno2纳米颗粒的水溶液与水以体积比1：3混合，室温条件下得到透明均匀的sno2溶液；采用单步旋涂法制备，开启旋涂机，设置3000转30s，将臭氧处理后的导电衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，将sno2溶液滴在导电衬底中央并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至145～165℃的热板上，退火30～60min，冷却至室温后得到sno2/ito样品；其中，每60μl的sno2溶液对应导电衬底的面积伟1.5
×
1.5 cm2；
10.有机
‑
无机杂化金属卤化物钙钛矿吸光层的制备方法如下：先配制1.5mm 的pbi2溶液，溶剂为体积比是90～94:10～6的dmf和dmso的混合液，在 120～150℃下搅拌0.3～0.5h得到前驱体溶液一；再配制1.5mm的混合有机盐溶液，溶质是质量比为140：10：14的fai、mai和macl，溶剂为异丙醇，在室温下搅拌0.3～0.5h得到前驱体溶液二；采用两步旋涂法制备：第一步，将前驱体溶液一均匀涂于臭氧处理10～15min的sno2/ito样品上，启动旋涂机，旋涂设置是1500转30s；旋涂机停止转动后，将样品移至65～75℃的热板上，退火15～20s；然后将样品移至器皿中自然冷却至室温，得到pbi2/sno2/ito样品；其中，前驱体溶液一与导电衬底面积关系为：20～30μl对应1.5
×
1.5cm2导电衬底；第二步，启动旋涂机，旋涂设置是2000转25s，在距离旋转结束14～16 s之间，将前驱体溶液二稳定匀速的滴在pbi2/sno2/ito样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至85～95℃的热板上，退火25～35s，然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；紧接着将样品转移至145～155℃的热板上，退火10～12min，同时湿度控制在35％～45％，得到perovskite/sno2/ito样品；其中，前驱体溶液二与导电衬底面积关系为：60μl对应1.5
×
1.5cm2导电衬底；
11.界面缺陷钝化层的制备方法如下：将pva溶解于氯苯中，得到pva浓度为 5mg/ml的氯苯溶液，在70～100℃条件下搅拌20～30h，室温静置8～10h后，得到透明均匀的溶液；采用单步旋涂法制备，开启旋涂机，设置5000转30s，将 perovskite/sno2/ito样品放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，在距离旋转结束的20～22s之间，将配制好的pva的氯苯溶液稳定匀速的滴在旋转着的perovskite/sno2/ito样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至70～80℃的热板上，退火3～5min，得到pva/perovskite/sno2/ito样品；其中， pva溶液与导电衬底面积关系为：80μl对应1.5
×
1.5cm2导电衬底；
12.空穴传输层的制备方法如下：空穴传输材料spiro
‑
ometad与氯苯溶液以质量体积比723mg：10ml混合，再依次加入4
‑
叔丁基吡啶和双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液；氯苯溶液：4
‑
叔丁基吡啶：双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液的体积比为 10000：288：175；采用单步旋涂法制
备，开启旋涂机，设置3000转30s，将 pva/perovskite/sno2/ito样品放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，在距离旋转结束的18～20s之间，将配制好的spiro
‑
ometad溶液稳定匀速的滴在旋转着的pva/perovskite/sno2/ito样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至培养皿中；其中，spiro
‑
ometad溶液与导电衬底面积关系为： 15μl对应1.5
×
1.5cm2导电衬底；
13.最后蒸镀金电极，获得结构为au/spiro
‑
ometad/ pva/perovskite/sno2/ito/的基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的有机
‑
无机杂化金属卤化物钙钛矿太阳能电池器件。
14.本发明的有益效果：
15.1)发明基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，是在导电的ito衬底上，采用全低温溶液法，依次生长电子注入层(sno2)，钙钛矿光吸收层、钝化层以及空穴注入层(spiro
‑
ometad)，而制备的pscs。本发明制备的pscs在室温下，测得1.16μs的载流子寿命；同时该pscs器件显示出优异的光电转换特性，pva有机钝化层和混合钙钛矿层之间的界面大大助益了 pscs器件优异的光稳定性能，经过1000小时连续光照射，光电转换效率仍然能够保持初始效率的76％以上。鉴于pscs器件的诸多优点，优异的效率和稳定性必将拓展它的的应用领域。
16.2)本发明创造性的引入廉价无毒聚合物pva，利用pva的分子结构与钙钛矿薄膜表面缺陷的位阻和相互作用力关系，提供一个钝化层，解决钙钛矿器件的稳定性问题。
17.3)本发明一种基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，其制备和钝化方法工艺简单易行，成本低廉。
附图说明
18.图1为基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件的截面 sem图像；
19.图2中的a和b分别是用密度泛函理论(dft)计算获得pva聚合物的部分电荷分布及聚合物与钙钛矿晶体表面碘空位(v
i
)缺陷相互作用的相互作用能(e
int
)；
20.图3中a和b分别是pva钝化前后钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜(sem) 图像；
21.图4是pva钝化前后钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)谱；
22.图5是时间分辨pl衰变曲线，经双指数拟合计算获得pva修饰前后的载流子寿命分别是0.24和1.16μs；
23.图6是电流
‑
电压(j
‑
v)曲线，实线和虚线分别是通过反向和正向扫描获得的数据；
24.图7是稳定输出效率曲线；
25.图8光电转换效率在连续光照(90
±
10mwcm
‑2)下和热环境(85℃，氮气气氛)中的演变过程；
26.图9 pva修饰前后pscs器件的是陷阱密度曲线。
具体实施方式
27.以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
28.实施例1
29.sno2电子传输层的制备方法：将sno2纳米颗粒的溶液与高纯水以体积比1： 3的比
例混合，室温条件下搅拌10min得到透明均匀的sno2溶液。
30.钙钛矿前驱液的制备方法：步骤1、首先将质量为691.5mg的pbi2加入到体积比为900～940:60～100μl的dmf和dmso的混合溶剂中溶解，在120～ 150℃下搅拌0.3～0.5h得到前驱体溶液一；步骤2：将271.5mghc(nh2)2i(fai)、19.5mg ch3nh3i(mai)和27.3mg ch3nh3cl(macl)溶解于 3ml异丙醇中，得到混和有机盐溶液，在室温下搅拌0.3～0.5h得到前驱体溶液二。
31.pva钝化层的制备方法：将pva溶解于高纯氯苯中，得到pva浓度为 5mg/1ml的氯苯溶液，在80℃条件下搅拌24h，室温静置8h后，得到透明均匀的溶液。
32.空穴传输层spiro
‑
ometad溶液制备方法：将72.3mg空穴传输材料 spiro
‑
ometad加入到1ml氯苯溶液中，再依次加入28.8μl 4
‑
叔丁基吡啶和 17.5μl双三氟甲烷磺酰亚胺锂溶液。
33.对以上条件下生长的pva/perovskite/sno2/ito(见结构图1)进行理论计算 (见图2)、薄膜表面的xrd(见图3)以及表面形貌(见图4)等测试来从理论和测试结果两方面来确定pva对钙钛矿薄膜表面的钝化作用。
34.实施例2：
35.本实施例公开一种基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，其制备步骤如下：
36.衬底采用玻璃上长有导电的ito。采用实施例1制备的sno2溶液、钙钛矿前驱液、pva溶液和spiro
‑
ometad溶液。
37.(1)在制备电子传输层之前，首清洗衬底，衬底为15
×
15mm2的正方形玻璃，玻璃的一面涂有7.5
×
15mm2的ito。分别用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇进行超声清洗30min。洗好的衬底用n2气枪吹干放入表面皿中，用紫外
‑ꢀ
臭氧清洗设备处理12min，在无尘的环境中保存备用。
38.(2)采用单步旋涂工艺法制备sno2电子传输层。即开启旋涂机，设置3000 转30s，将臭氧处理后的ito衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，取75μl的sno2溶液滴在ito衬底中央并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上，退火40min，冷却至室温后放入臭氧处理10～15min；
39.(3)生长钙钛矿吸光层采用两步旋涂法制备；第一步，将20～25μl的pbi2前驱体溶液均匀涂于臭氧处理后的sno2/ito样品上，启动旋涂机，旋涂设置是 1500转30s；旋涂机停止转动后，将样品移至70℃的热板上，退火15～20s；然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；第二步，启动旋涂机，旋涂设置是2000 转25s，在距离旋转结束15～16s之间，将70～75μl的混和有机盐溶液稳定匀速的滴在旋转着的pbi2/sno2/ito衬底上，旋涂机停止转动后，将样品移至90℃的热板上，退火25～35s，然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；紧接着将样品转移至150℃的热板上，退火10min，同时湿度控制在35％～45％。
40.(4)采用单步旋涂法制备pva钝化层，开启旋涂机，设置5000转30s，将perovskite/sno2/ito样品放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，取配制好的pva氯苯溶液，在距离旋转结束20～22s之间，稳定匀速的滴在旋转着的perovskite/sno2/ito样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至80℃的热板上，退火3min；
41.(5)采用单步动态旋涂法制备空穴传输层spiro
‑
ometad，即设置旋涂机 3000转
25s，放上制备好的半成品，开启旋涂机，在距离旋转结束15～18s之间，取14ul配制好的spiro
‑
ometad溶液匀速的滴在旋转着的样品上，旋涂机停止转动后取样品准备蒸电极。
42.(6)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。空穴传输层spiro
‑
ometad的样品放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪将金属au蒸镀在空穴传输层 spiro
‑
ometad表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿太阳能电池器件。
43.对以上条件下生长的au/spiro
‑
ometad/pva/perovskite/sno2/ito进行载流子寿命测试。测试结果表明，经pva修饰钝化后，钙钛矿薄膜荧光强度和载流子寿命(见图5)都大大增加。
44.实施例3：
45.本实施例公开一种基于pva钝化薄膜表面/界面缺陷的钙钛矿太阳能电池器件，其制备步骤如下：
46.衬底采用玻璃上长有导电的ito。采用实施例1制备的sno2溶液、钙钛矿前驱液、pva溶液和spiro
‑
ometad溶液。
47.(1)在制备电子传输层之前，首清洗衬底，衬底为15
×
15mm2的正方形玻璃，玻璃的一面涂有7.5
×
15mm2的ito。分别用洗涤剂、去离子水、乙醇和异丙醇进行超声清洗30min。洗好的衬底用n2气枪吹干放入表面皿中，用紫外
‑ꢀ
臭氧清洗设备处理12min，在无尘的环境中保存备用。
48.(2)采用单步旋涂工艺法制备sno2电子传输层。即开启旋涂机，设置3000 转30s，将臭氧处理后的ito衬底放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，取75μl的sno2溶液滴在ito衬底中央并启动旋涂机，旋涂机停止转动后，将样品移至150℃的热板上，退火40min，冷却至室温后放入臭氧处理10～15min；
49.(3)生长钙钛矿吸光层采用两步旋涂法制备；第一步，将20～25μl的pbi2前驱体溶液均匀涂于臭氧处理后的sno2/ito样品上，启动旋涂机，旋涂设置是 1500转30s；旋涂机停止转动后，将样品移至70℃的热板上，退火15～20s；然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；第二步，启动旋涂机，旋涂设置是2000 转25s，在距离旋转结束15～16s之间，将70～75μl的混和有机盐溶液稳定匀速的滴在旋转着的pbi2/sno2/ito衬底上，旋涂机停止转动后，将样品移至90℃的热板上，退火25～35s，然后将样品移至器皿中自然冷却至室温；紧接着将样品转移至150℃的热板上，退火10min，同时湿度控制在35％～45％。
50.(4)采用单步旋涂法制备pva钝化层，开启旋涂机，设置5000转30s，将perovskite/sno2/ito样品放在旋涂机的旋转托架上通过真空吸附固定，并启动旋涂机，取配制好的pva氯苯溶液，在距离旋转结束20～22s之间，稳定匀速的滴在旋转着的perovskite/sno2/ito样品上，旋涂机停止转动后，将样品移至80℃的热板上，退火3min；
51.(5)采用单步动态旋涂法制备空穴传输层spiro
‑
ometad，即设置旋涂机3000转25s，放上制备好的半成品，开启旋涂机，在距离旋转结束15～18s之间，取14ul配制好的spiro
‑
ometad溶液匀速的滴在旋转着的样品上，旋涂机停止转动后取样品准备蒸电极。
52.(6)采用热蒸镀的方法蒸镀金电极。空穴传输层spiro
‑
ometad的样品放在设计好的金属模具内，用真空镀膜仪将金属au蒸镀在空穴传输层 spiro
‑
ometad表层(厚度约为60nm)，即可得到完整结构的钙钛矿太阳能电池器件。
53.对以上条件下生长的au/spiro
‑
ometad/pva/perovskite/sno2/ito进行电流
ꢀ‑
电
压(j
‑
v)测试，稳定性测试和陷阱态密度测试。测试结果表明，经pva修饰钝化后，器件效率和工作稳定性都大大增加(见图6、7、8)；缺陷态密度降低(见图9)。
54.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。