一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用

1.本发明涉及水系锂离子电池技术领域，具体涉及一种水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，锂离子电池安全事故频发，为解决锂离子电池的安全问题，水系锂离子电池逐渐受到科研人员的关注。相比于传统有机电解液锂离子电池，水系锂离子电池采用具有非可燃性的锂盐水溶液为电解液，具有安全性能高的显著优势。
3.另一方面，水系锂离子电池可在非惰性气体条件下进行装配，其生产成本低于有机系锂离子电池。此外，水系电解液的离子电导率通常较有机系电解液高两个数量级，因此，水系锂离子电池具有良好的电化学性能与应用前景。
4.然而，水的分解电压较低，当电极材料的嵌锂电位超出水的分解电压窗口时，将会发生明显的析氢析氧现象，影响水系电池的正常使用，因此，电极材料的选取应重点考虑电解液的稳定电压窗口，避免副反应的发生。
5.传统有机系锂电池的正极材料，如钴酸锂、锰酸锂和镍酸锂等的嵌锂电位低于析氧电位，可以应用于水系环境，而商用负极材料石墨无法应用于水系环境，其原因在于石墨的嵌锂电位不在水系电解液的稳定电压窗口内。因此，水系锂离子电池的研发重点在于新型负极材料的制备。
6.磷酸钛锂属于菱方晶系，空间群为r
‑
3c，具有三维锂离子传输通道，其离子电导率高，结构稳定，理论比容量为138mah/g，电压平台位于水系电解液的稳定窗口内，适宜作为水系锂离子电池负极材料使用。
7.目前，磷酸钛锂多采用高温固相法进行合成，该方法的工艺流程简单，但其生产能耗较高，产物粒径偏大，电化学性能有待提高。此外，纯相磷酸钛锂存在电子电导率偏低的问题，在水系电解液中其容量衰减较快，循环性能和倍率性能有待进一步提高。
8.因此，开发出一种电子电导率高和电化学性能好的磷酸钛锂，从而获得循环性能和倍率性能高的水系电池，具有重要意义。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术中由于磷酸钛锂电子电导率低、电化学性能差而导致水系电池循环性能和倍率性能不佳的缺陷。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括：
11.(1)在溶剂i存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；以及
12.在溶剂ii存在下，将碳源和浓度为80
‑
85wt％的磷酸进行第二接触混合，得到第二
混合溶液；所述碳源为含量质量比为1：0.1
‑
0.9的柠檬酸和乳酸；
13.(2)在密闭条件下，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液进行第一接触反应，得到凝胶前驱体，并将所述凝胶前驱体进行蒸发处理，得到干凝胶；
14.(3)将所述干凝胶进行煅烧；
15.其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的10
‑
35wt％。
16.本发明第二方面提供由第一方面所述方法制备得到的水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂。
17.本发明第三方面提供第二方面所述的原位碳掺杂磷酸钛锂在水系锂离子电池中的应用。
18.本发明以二水合乙酸锂为锂源，以特定混合比例的柠檬酸和乳酸为碳源，浓度为80
‑
85wt％的磷酸为磷源，形成的原位碳掺杂磷酸钛锂用于水系锂离子电池中，能够显著提高电池的循环性能和倍率性能。
附图说明
19.图1是实施例1制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的xrd图；
20.图2是实施例2制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的热重曲线图；
21.图3是实施例3的原位碳掺杂磷酸钛锂组装形成的电池在1c倍率下的循环性能图；
22.图4是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的sem图；
23.图5是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的eds面扫碳元素分布图。
具体实施方式
24.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
25.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括：
26.(1)在溶剂i存在下，将二水合乙酸锂和钛源进行第一接触混合，得到第一混合溶液；所述钛源为钛酸四丁酯和/或钛酸异丙酯；以及
27.在溶剂ii存在下，将碳源和浓度为80
‑
85wt％的磷酸进行第二接触混合，得到第二混合溶液；所述碳源为含量质量比为1：0.1
‑
0.9的柠檬酸和乳酸；
28.(2)在密闭条件下，将所述第一混合溶液与所述第二混合溶液进行第一接触反应，得到凝胶前驱体，并将所述凝胶前驱体进行蒸发处理，得到干凝胶；
29.(3)将所述干凝胶进行煅烧；
30.其中，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的10
‑
35wt％。
31.本发明采用一次煅烧工艺，直接对所述干凝胶进行煅烧即可获得目标产物，无需预煅烧，能够有效缩短工艺流程，降低生产能耗。
32.需要说明的是，本发明所述密闭条件是指所述第一混合溶液、所述第二混合溶液形成的反应体系与外界隔绝，不漏气，示例性地，本发明可以采用封口膜形成密闭条件。
33.优选地，所述碳源的用量占所述二水合乙酸锂、所述钛源、所述碳源和所述磷酸总用量的20
‑
30wt％。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得碳含量更高的磷酸钛锂电极材料，从而获得循环性能更优异的水系锂离子电池。
34.优选地，以锂元素计的二水合乙酸锂、以钛元素计的钛源和以磷元素计的磷酸的用量摩尔比为1：1
‑
3：3
‑
5。
35.优选地，在步骤(1)中，所述碳源为含量质量比为1：0.2
‑
0.8的柠檬酸和乳酸。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，能够获得比容量更高、循环性能和倍率性能更优异的水系锂离子电池。
36.优选地，在步骤(1)中，所述第一接触混合、所述第二接触混合的条件各自独立地包括：搅拌速度为300
‑
400rpm，温度为50
‑
60℃，时间为2
‑
3h。
37.优选地，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件至少包括：搅拌速度为300
‑
400rpm，温度为50
‑
60℃，时间为2
‑
3h。
38.优选地，在步骤(2)中，所述蒸发处理的条件至少包括：温度为70
‑
90℃，时间为2
‑
3h。
39.优选地，在步骤(3)中，所述煅烧的条件至少包括：升温速率为4
‑
10℃/min，煅烧温度为650
‑
850℃，时间为4
‑
6h。
40.优选地，所述煅烧的容器为石墨舟。发明人发现，采用石墨舟作为煅烧容器，煅烧后无粘锅现象发生，易于回收样品。
41.优选地，在步骤(3)中，该方法还包括：将进行所述煅烧后得到的物料进行粉碎处理，以获得平均粒径为60
‑
100nm的原位碳掺杂磷酸钛锂。
42.优选地，所述粉碎处理采用行星球磨仪进行。发明人发现，对煅烧后的物料进行粉碎处理能够有效降低产品的团聚效应，将粗颗粒转变为纳米级细颗粒，从而提高电解液对电极材料的界面浸润性，改善其循环稳定性能与倍率性能。
43.优选地，在步骤(3)中，所述粉碎处理的条件至少包括：转速为500
‑
600r/min，时间为2
‑
3h。
44.本发明对所述溶剂i、所述溶剂ii的种类和用量均没有特别的限制，示例性地，所述溶剂i、所述溶剂ii均为无水乙醇。
45.优选地，相对于总用量为1g的所述二水合乙酸锂和所述钛源，所述溶剂i的用量为10
‑
100ml。
46.优选地，相对于总用量为1g的所述磷酸和所述碳源，所述溶剂ii的用量为10
‑
100ml。
47.如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述方法制备得到的水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂。
48.如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的原位碳掺杂磷酸钛锂在水系锂离子电池中的应用。
49.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
50.二水合乙酸锂：购自山东西亚化学工业有限公司；
51.钛酸四丁酯：购自山东西亚化学工业有限公司；
52.磷酸：购自天津福晨化学试剂有限公司；
53.柠檬酸：购自北京伊诺凯科技有限公司；
54.乳酸：购自北京伊诺凯科技有限公司。
55.实施例1
56.本实施例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
57.(1)在50℃下，将0.2555g的二水合乙酸锂、1.7065g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌2h，得到第一混合溶液；
58.在50℃下，将0.8952g浓度为82wt％的磷酸、0.7140g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的20wt％，包括0.4762g的柠檬酸和0.2378g的乳酸，也即，柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.5)溶解于含有80ml无水乙醇的烧杯中，在400rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
59.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在80℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理3h，得到干凝胶；
60.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于650℃的管式加热炉中煅烧6h，升温速率为5℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨2h，转速为500r/min，得到原位碳掺杂磷酸钛锂ltp
‑
1。
61.实施例2
62.本实施例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
63.(1)在50℃下，将0.2567g的二水合乙酸锂、1.7128g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
64.在60℃下，将0.9247g浓度为80wt％的磷酸、0.9651g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的25wt％，包括0.6433g的柠檬酸和0.3218g的乳酸，也即，柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.2)溶解于含有90ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
65.(2)在60℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在80℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理3h，得到干凝胶；
66.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于750℃的管式加热炉中煅烧5h，升温速率为6℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨2h，转速为550r/min，得到原位碳掺杂磷酸钛锂ltp
‑
2。
67.实施例3
68.本实施例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
69.(1)在50℃下，将0.2522g的二水合乙酸锂、1.6875g的钛酸四丁酯溶解于含有
100ml无水乙醇的烧杯中，在400rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
70.在60℃下，将0.8550g浓度为85wt％的磷酸、1.1979g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的30wt％，包括0.6655g的柠檬酸和0.5324g的乳酸，也即，柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.8)溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在350rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
71.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
72.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为7℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转速为600r/min，得到原位碳掺杂磷酸钛锂ltp
‑
3。
73.实施例4
74.本实施例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
75.(1)在50℃下，将0.2537g的二水合乙酸锂、1.6928g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
76.在60℃下，将0.8600g浓度为85wt％的磷酸、1.5112g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的35wt％，包括0.8394g的柠檬酸和0.6718g的乳酸，也即，柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.8)溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
77.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
78.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为7℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转速为600rpm，得到原位碳掺杂磷酸钛锂ltp
‑
4。
79.实施例5
80.本实施例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
81.(1)在50℃下，将0.2563g的二水合乙酸锂、1.7101g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
82.在60℃下，将0.8692g浓度为85wt％的磷酸、0.3154g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的10wt％，且柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.8)溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在400rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
83.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在400rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
84.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为4℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转
速为500rpm，得到原位碳掺杂磷酸钛锂ltp
‑
5。
85.对比例1(不添加碳源)
86.本对比例提供一种制备水系锂离子电池用纯相磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
87.(1)在50℃下，将0.2563g的二水合乙酸锂、1.7101g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
88.在60℃下，将0.8692g浓度为85wt％的磷酸溶于含有50ml无水乙醇的烧杯中，在300rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
89.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
90.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为4℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转速为550rpm，得到纯相磷酸钛锂dltp
‑
1。
91.对比例2
92.本对比例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
93.(1)在50℃下，将0.2502g的二水合乙酸锂、1.6691g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在400rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
94.在60℃下，将0.8480g浓度为85wt％的磷酸、0.1458g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、钛源、碳源和磷酸总用量的5wt％，且柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.8)溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在350rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
95.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
96.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为7℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转速为600rpm，得到原位碳掺杂磷酸钛锂dltp
‑
2。
97.对比例3
98.本对比例按照与实施例3相似的方法制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂，所不同的是，在步骤(2)中，应用的磷酸浓度为50wt％。
99.其余步骤均与实施例3相同。
100.得到原位碳掺杂磷酸钛锂dltp
‑
3。
101.对比例4
102.本对比例提供一种制备水系锂离子电池用原位碳掺杂磷酸钛锂的方法，该方法包括以下步骤：
103.(1)在50℃下，将0.2561g的二水合乙酸锂、1.7086g的钛酸四丁酯溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在400rpm下搅拌3h，得到第一混合溶液；
104.在60℃下，将0.8652g磷酸二氢铵、1.2132g的碳源(碳源的用量占二水合乙酸锂、
钛源、碳源和磷酸二氢铵总用量的30wt％，且柠檬酸和乳酸的用量质量比为1:0.8)溶解于含有100ml无水乙醇的烧杯中，在350rpm下搅拌2h，得到第二混合溶液；
105.(2)在50℃下，将前述得到的全部第二混合溶液加入第一混合溶液中，采用锡箔纸封住烧杯口，在300rpm下恒温搅拌3h，得到凝胶前驱体，去掉锡箔纸，在90℃下，将前述得到的全部凝胶前驱体蒸发处理2h，得到干凝胶；
106.(3)将前述得到的干凝胶置于石墨舟中，并在氩气保护气氛下，放置于850℃的管式加热炉中煅烧4h，升温速率为7℃/min，然后采用行星球磨仪对煅烧后的物料研磨3h，转速为600rpm，得到原位碳掺杂磷酸钛锂dltp
‑
4。
107.测试例
108.将实施例和对比例制备得到的磷酸钛锂电极材料组装成cr2016型扣式电池，并对组装好的电池进行恒流充放电测试和倍率测试，具体测试结果见表1。
109.其中，电池的组装过程如下：
110.将实施例和对比例制得的磷酸钛锂电极材料与乙炔黑、聚偏二氟乙烯(pvdf)按照质量比为8:1:1的比例进行混合，以75μm的厚度均匀的涂覆在20μm厚的不锈钢箔上，然后在80℃真空(真空度为负压0.1mpa)干燥12h后，制成直径为12mm的圆形电极片，
111.以100μl的2mol/l的li2so4为电解液，以limn2o4为正极材料，玻璃纤维滤纸(gf/a)为隔膜，前述制备得到的含有磷酸钛锂的圆形电极片为负极材料，组装成cr2016型扣式电池。
112.具体的测试条件如下：在25℃下，采用电池测试系统(land
‑
ct2001a，购自武汉蓝电公司)对组装好的水系电池进行测试，分别测试在1c倍率下电池的首次放电比容量和库伦效率，以及经过50次循环后的放电比容量和库伦效率，测试电压范围为0.7
‑
1.8v，并计算容量保持率；
113.其中，容量保持率的计算公式为：(50次循环后放电比容量/首次放电比容量)
×
100％。
114.表1
[0115][0116]
通过表1的结果可以看出，采用本发明提供的原位碳掺杂磷酸钛锂作为负极材料，组装获得的水系锂离子电池，具有优异的循环性能和倍率性能。
[0117]
本发明示例性地提供制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的xrd图、热重曲线图、sem图和eds面扫碳元素分布图，采用本发明制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂组装形成的电池在1c倍率下的循环性能图，分别见图1
‑
图5。
[0118]
其中，图1是实施例1制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的xrd图，图2是实施例2制备
得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的热重曲线图，图3是实施例3的原位碳掺杂磷酸钛锂组装形成的电池在1c倍率下的循环性能图，图4是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的sem图，图5是实施例3制备得到的原位碳掺杂磷酸钛锂的eds面扫碳元素分布图(红色元素代表碳元素)。
[0119]
从图1中可以看出，本发明制备的原位碳掺杂磷酸钛锂与标准卡片pdf#35
‑
0754对应良好，xrd峰型尖锐，未见杂峰出现，表明材料结晶性良好且无杂质相。
[0120]
从图2中可以看出，本发明实施例2制备的原位碳掺杂磷酸钛锂碳含量为2.28wt％。
[0121]
从图3中可以看出，本发明实施例3制备的原位碳掺杂磷酸钛锂组装形成的电池在1c倍率下，其初始放电比容量为105.2mah/g，经50次循环后，其放电比容量为82.9mah/g，容量保持率为78.8％。
[0122]
从图4中可以看出，本发明实施例3制备的原位碳掺杂磷酸钛锂的平均粒径为60nm。
[0123]
从图5中可以看出，本发明制备的原位碳掺杂磷酸钛锂中的碳元素有较好的分散性，采用本发明方法能够实现均匀碳掺杂的效果。
[0124]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。