一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法

1.本发明属于能源材料技术领域，涉及一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法。


背景技术：

2.能源短缺与环境污染是人类社会快速发展所面临的重要挑战。质子导体固体氧化物燃料电池(h-sofc)作为一种将化学能转化为电能的全固态发电装置，具有绿色环保、高能效及燃料适用性强等优点，受到国内外广泛关注。相比于氧离子固体氧化物燃料电池(o-sofc)，h-sofc因为其电解质具有较高的质子电导率和较低的质子传导活化能而能在中低温区间(700-500℃)工作，进而提高电池寿命和节约成本。但是，随着操作温度的降低，阴极的反应动力学更为迟滞，导致阴极极化阻抗的升高。目前，低活性的阴极材料已成为制约h-sofc商业化应用的关键问题。
3.研究发现，具有电子-质子-氧离子三相传导的baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
。 (bcfzyo)材料，作为h-sofc阴极表现出良好的电化学性能。然而，传统的固相法制备的bcfzyo材料，电极颗粒大，比表面小，反应活性位点少。


技术实现要素：

4.为了解决上述问题，本发明提供了一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法。
5.一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法，主要包括以下步骤：
6.s1：将金属盐混合物和高分子聚合物溶解于有机溶剂中，得到纺丝液，其中所述金属盐混合物：n，n-二甲基甲酰胺：聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1∶8∶1；通过静电纺丝方法制备复合纤维，将其放入高温炉中进行煅烧处理得到bcfzyo 纳米纤维粉体；
7.s2：将gd(no3)3·
xh2o、ce(no3)3·
6h2o、、甘氨酸和无水乙醇一起溶于去离子水中，得到混合溶液，将混合溶液放在磁力搅拌机上搅拌均匀，得到gco 溶液，其中，以质量比计，gd(no3)3·
xh2o∶ce(no3)3·
6h2o∶甘氨酸＝1∶5.06∶0.729，去离子水：无水乙醇的体积比为1∶1；将s1所述bcfzyo纳米纤维粉体第一次浸渍在所述gco溶液中，待其完全湿润后取出，放入烘箱中进行干燥处理，为了使gco颗粒能更好的负载在阴极材料上，将干燥处理后得到的bcfzyo纳米纤维第二次浸渍在所述gco溶液中，待其第二次完全湿润后再一次取出，放入烘箱中进行第二次干燥处理，将第二次干燥处理后的bcfzyo纳米纤维第三次浸渍在所述gco溶液中，待其第三次完全湿润后取出，放入烘箱中进行第三次干燥处理，得到具有gco浸渍膜的bcfzyo纳米纤维材料；
8.s3：将s2中得到的具有gco浸渍膜的bcfzyo纳米纤维材料置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃时恒温煅烧1h，煅烧处理后得到纳米复合阴极材料gco-bcfzyo。
9.进一步地，s1中所述bcfzyo纳米纤维的制备方法具体如下：
10.s1.1：在烧杯中加入离子水，放在数显控温磁力搅拌器上加热60℃搅拌，将所述金属盐混合物依次加入烧杯中搅拌溶解；
11.s1.2：待所述金属盐混合物完全溶解后，加入所述n，n-二甲基甲酰胺，再加入所述聚乙烯吡咯烷酮，得到黄褐色胶状溶液，将所述黄褐色胶状溶液搅拌 24h，得到所述纺丝液；本发明中，n，n-二甲基甲酰胺密度为0.945g/ml；
12.s1.3：用一次性注射器吸入所述纺丝液并固定在静电纺丝装置上，利用静电纺丝装置的电压端夹住注射器的针头，设置好针头与静电纺丝装置的联动装置之间的距离，并用锡纸包住静电纺丝装置的联动装置，使制得的纺丝全部附着在锡纸上；其中静电纺丝装置的速度为0.05mm/min，正负电压分别为19.50kv和
ꢀ‑
3.0kv；纺丝结束后，取出附着有纺丝的锡纸，放入烘箱中烘干；本发明中，静电纺丝装置的型号为et-2535h；
13.s1.4：将烘干后的纺丝从锡纸上剥离，放入高温炉中，高温煅烧保温1h，即得到bcfzyo纳米纤维粉体。
14.进一步地，s1.1中所述金属盐混合物为c4h6bao4、co(no3)2·
6h2o、 fe(no3)3·
9h2o、zr(no3)2·
5h2o和y(no3)3·
6h2o的混合物，以质量比为计， c4h6bao4∶co(no3)2·
6h2o∶fe(no3)3·
9h2o∶zr(no3)2·
5h2o∶y(no3)3·
6h2o＝1.2771∶ 0.582∶0.808∶0.21466∶0.1915。
15.进一步地，s1.4中所述bcfzyo纳米纤维的化学式为baco
0.4
fe
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zr
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。
16.进一步地，本发明所述纳米复合阴极材料在电池阴极上的应用。
17.本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明首先利用静电纺丝技术制备了具有高比表面积与长径比的bcfzyo纳米纤维阴极材料，然后利用原位浸渍法在bcfzyo纳米纤维阴极材料上负载gco纳米颗粒，制备过程中的重复浸渍使得gco纳米颗粒的负载率大大提高，从而使bcfzyo纳米纤维阴极材料具有更多的电化学反应活性点，加速了阴极反应动力学，有效降低了h-sofc阴极的极化电阻。
附图说明
18.下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
19.图1是本发明三个实施例中制备的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的 xrd图；
20.图2a是本发明三个实施例中未经过煅烧处理的纺丝放大3万倍后的sem图；
21.图2b是本发明三个实施例中未经过煅烧处理的纺丝放大1万倍后的sem图；
22.图3a是本发明三个实施例中经过煅烧处理后的纺丝即bcfzyo纳米纤维放大3万倍后的sem图；
23.图3b是本发明三个实施例中经过煅烧处理后的纺丝即bcfzyo纳米纤维放大1万倍后的sem图；
24.图4a是本发明实施例中负载了0.1mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大3万倍后的sem图；
25.图4b是本发明实施例中负载了0.1mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大1万倍后的sem图；
26.图5a是本发明实施例中负载了0.2mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大3万倍后的sem图；
27.图5b是本发明实施例中负载了0.2mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大1万倍
后的sem图；
28.图6a是本发明实施例中负载了0.5mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大3万倍后的sem图；
29.图6b是本发明实施例中负载了0.5mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维放大1万倍后的sem图；
30.图7是本发明三个实施例中制备的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo经过电化学阻抗测试后的阻抗图。
具体实施方式
31.以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，一下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
32.《实施例1》
33.一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法，包括如下步骤：
34.s1、制备bcfzyo纳米纤维粉体，在烧杯中加入13ml去离子水，放在数显控温磁力搅拌器上加热60℃搅拌，将1.2771g c4h6bao4、0.582gco(no3)2·
6h2o、 0.808gfe(no3)3·
9h2o、0.21466gzr(no3)2·
5h2o和0.1915gy(no3)3·
6h2o依次加入烧杯中搅拌溶解；
35.待所述金属盐混合物完全溶解后，加入12.5ml所述n，n-二甲基甲酰胺，再加入3g所述聚乙烯吡咯烷酮，得到黄褐色胶状溶液，将所述黄褐色胶状溶液搅拌24h，得到所述纺丝液；本发明中，n，n-二甲基甲酰胺的密度为0.945g/ml；
36.用一次性注射器吸入所述纺丝液并固定在静电纺丝装置上，利用静电纺丝装置的电压端夹住注射器的针头，设置好针头与静电纺丝装置的联动装置之间的距离，并用锡纸包住静电纺丝装置的联动装置，使制得的纺丝全部附着在锡纸上；其中静电纺丝装置的速度为0.05mm/min，正负电压分别为19.50kv和-3.0kv；纺丝结束后，取出附着有纺丝的锡纸，放入烘箱中烘干。在本发明中，所述静电纺丝装置的型号为et-2535h；
37.将烘干后的纺丝从锡纸上剥离，放入高温炉中，高温煅烧保温1h，即得到 bcfzyo纳米纤维粉体，其化学式为baco
0.4
fe
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zr
0.1y0.1o3-δ
。
38.s2、制备纳米复合阴极材料gco-bcfzyo，将0.34326g gd(no3)3·
xh2o、 1.7369g ce(no3)3·
6h2o、0.25023g甘氨酸和25ml无水乙醇一起溶于25ml去离子水中，得到混合溶液；将混合溶液放在磁力搅拌机上搅拌均匀，得到gco纳米颗粒浓度为0.1mol/l的gco溶液；取2.4964g所述bcfzyo纳米纤维粉体，将其第一次浸渍在所述0.1mol/l的gco溶液中，待其完全湿润后取出，放入烘箱中进行干燥处理，为了使gco颗粒能更好的负载在阴极材料上，将干燥处理后得到的bcfzyo纳米纤维第二次浸渍在所述gco溶液中，待其第二次完全湿润后再一次取出，放入烘箱中进行第二次干燥处理，将第二次干燥处理后的 bcfzyo纳米纤维第三次浸渍在所述gco溶液中，待其第三次完全湿润后取出，放入烘箱中进行第三次干燥处理，得到具有gco浸渍膜的bcfzyo纳米纤维材料，其重量为2.5452g；
39.将上述具有gco浸渍膜的纳米纤维材料置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃时恒温煅烧1h，煅烧处理后，得到纳米复合阴极材料 gco-bcfzyo，其重量为2.515g；对比未经过浸渍处理的bcfzyo纳米纤维材料的重量(2.4964g)，其重量的变化说明
有部分gco颗粒已成功负载在bcfzyo 纳米纤维表面，用扫描电镜观察经过煅烧处理的纺丝、经过煅烧处理后的纺丝即 bcfzyo纳米纤维、负载了0.1mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维的表面，得到两种不同倍数下的sem图，结合图2、图3、图4，可以观察到在bcfzyo 纳米纤维表面有附着部分gco颗粒，且形貌较好。
40.将本实施例得到的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo应用到电池阴极上，具体应用步骤如下：
41.(1)将纳米复合阴极材料gco-bcfzyo与松油醇按照1∶2.5的质量比混合，得到混合样品，将其放入玛瑙研钵中轻轻研磨30min，防止破坏纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的形貌；
42.(2)采用丝网印刷法将步骤(5)中研磨好的混合样品涂覆到烧制好的 bzcyyb电解质片表面两侧，每一侧涂完后用加热器烘干，烘干后再次涂覆，两侧分别重复涂三次；
43.(3)将bzcyyb电解质片表面涂完纳米复合阴极材料gco-bcfzyo并完成最后一次烘干后，将其放入马弗炉中以3℃/min的速度升温至1000℃时恒温煅烧3h；
44.(4)煅烧完成后，在涂覆有纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的bzcyyb 电解质片表面两侧涂满银浆，再将其放置于马弗炉中以600℃的温度恒温煅烧1 小时，最终得到电极片。
45.《实施例2》
46.一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法，包括如下步骤：
47.s1、制备bcfzyo纳米纤维粉体，在烧杯中加入13ml去离子水，放在数显控温磁力搅拌器上加热60℃搅拌，将1.2771g c4h6bao4、0.582gco(no3)2·
6h2o、 0.808gfe(no3)3·
9h2o、0.21466gzr(no3)2·
5h2o和0.1915gy(no3)3·
6h2o依次加入烧杯中搅拌溶解；
48.待所述金属盐混合物完全溶解后，加入12.5ml所述n，n-二甲基甲酰胺，再加入3g所述聚乙烯吡咯烷酮，得到黄褐色胶状溶液，将所述黄褐色胶状溶液搅拌24h，得到所述纺丝液；本发明中，n，n-二甲基甲酰胺的密度为0.945g/ml；
49.用一次性注射器吸入所述纺丝液并固定在静电纺丝装置上，利用静电纺丝装置的电压端夹住注射器的针头，设置好针头与静电纺丝装置的联动装置之间的距离，并用锡纸包住静电纺丝装置的联动装置，使制得的纺丝全部附着在锡纸上；其中静电纺丝装置的速度为0.05mm/min，正负电压分别为19.50kv和-3.0kv；纺丝结束后，取出附着有纺丝的锡纸，放入烘箱中烘干；在本发明中，所述静电纺丝装置的型号为et-2535h；
50.将烘干后的纺丝从锡纸上剥离，放入高温炉中，高温煅烧保温1h，即得到 bcfzyo纳米纤维粉体，其化学式为baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
。
51.s2、制备纳米复合阴极材料gco-bcfzyo，将0.68652ggd(no3)3·
xh2o、 3.47376gce(no3)3·
6h2o、0.5005g甘氨酸和25ml无水乙醇一起溶于25ml去离子水中，得到混合溶液；将混合溶液放在磁力搅拌机上搅拌均匀，得到gco纳米颗粒浓度为0.2mol/l的gco溶液；取4.2316g所述的bcfzyo纳米纤维粉体，将其第一次浸渍在所述0.2mol/l的gco溶液中，待其完全湿润后取出，放入烘箱中进行干燥处理，为了使gco颗粒能更好的负载在阴极材料上，将干燥处理后得到的bcfzyo纳米纤维第二次浸渍在所述gco溶液中，待其第二次完全湿润后再一次取出，放入烘箱中进行第二次干燥处理，将第二次干燥处理后的 bcfzyo纳米纤维第三次浸渍在所述gco溶液中，待其第三次完全湿润后取出，放入烘箱中进行第三次干燥处理，得到具有gco浸渍膜的bcfzyo纳米纤维材料，其重量为4.2701g；
52.将上述具有gco浸渍膜的纳米纤维材料置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃时恒温煅烧1h，煅烧处理后得到纳米复合阴极材料 gco-bcfzyo，其重量为4.2537g；对比未经过浸渍处理的bcfzyo纳米纤维材料的重量(4.2316g)，其重量的变化说明有部分gco颗粒已成功负载在 bcfzyo纳米纤维表面，用扫描电镜观察经过煅烧处理的纺丝、经过煅烧处理后的纺丝即bcfzyo纳米纤维、负载了0.2mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维的表面，得到两种不同倍数下的sem图，结合图2、图3、图5，可以观察到在bcfzyo纳米纤维表面有附着部分gco颗粒，且形貌较好。
53.将本实施例得到的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo应用到电池阴极上。具体应用步骤如下：
54.(1)将纳米复合阴极材料gco-bcfzyo与松油醇按照1∶2.5的质量比混合，得到混合样品，将其放入玛瑙研钵中轻轻研磨30min，防止破坏纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的形貌；
55.(2)采用丝网印刷法将步骤(5)中研磨好的混合样品涂覆到烧制好的 bzcyyb电解质片表面两侧，每一侧涂完后用加热器烘干，烘干后再次涂覆，两侧分别重复涂三次；
56.(3)将bzcyyb电解质片表面涂完纳米复合阴极材料gco-bcfzyo并完成最后一次烘干后，将其放入马弗炉中以3℃/min的速度升温至1000℃时恒温煅烧3h；
57.(4)煅烧完成后，在涂覆有纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的bzcyyb 电解质片表面两侧涂满银浆，再将其放置于马弗炉中以600℃的温度恒温煅烧1 小时，最终得到电极片。
58.《实施例3》
59.一种静电纺丝耦合浸渍法制备纳米复合阴极材料的方法，包括如下步骤：
60.s1、制备bcfzyo纳米纤维粉体，在烧杯中加入13ml去离子水，放在数显控温磁力搅拌器上加热60℃搅拌，将1.2771g c4h6bao4、0.582gco(no3)2·
6h2o、 0.808gfe(no3)3·
9h2o、0.21466gzr(no3)2·
5h2o和0.1915gy(no3)3·
6h2o依次加入烧杯中搅拌溶解；
61.待所述金属盐混合物完全溶解后，加入12.5ml所述n，n-二甲基甲酰胺，再加入3g所述聚乙烯吡咯烷酮，得到黄褐色胶状溶液，将所述黄褐色胶状溶液搅拌24h，得到所述纺丝液；本发明中，n，n-二甲基甲酰胺的密度为0.945g/ml；
62.用一次性注射器吸入所述纺丝液并固定在静电纺丝装置上，利用静电纺丝装置的电压端夹住注射器的针头，设置好针头与静电纺丝装置的联动装置之间的距离，并用锡纸包住静电纺丝装置的联动装置，使制得的纺丝全部附着在锡纸上；其中静电纺丝装置的速度为0.05mm/min，正负电压分别为19.50kv和-3.0kv；纺丝结束后，取出附着有纺丝的锡纸，放入烘箱中烘干。在本发明中，所述静电纺丝装置的型号为et-2535h；
63.将烘干后的纺丝从锡纸上剥离，放入高温炉中，高温煅烧保温1h，即得到 bcfzyo纳米纤维粉体，其化学式为baco
0.4
fe
0.4
zr
0.1y0.1o3-δ
。
64.s2、制备纳米复合阴极材料gco-bcfzyo，将1.7163ggd(no3)3·
xh2o、 8.6844gce(no3)3·
6h2o、1.2512g甘氨酸和25ml无水乙醇一起溶于25ml去离子水中，得到混合溶液；将混合溶液放在磁力搅拌机上搅拌均匀，得到gco纳米颗粒浓度为0.5mol/l的gco溶液；取3.6678g所述的bcfzyo纳米纤维粉体，将其第一次浸渍在所述0.2mol/l的gco溶液中，待其完全湿润后取出，放入烘箱中进行干燥处理，为了使gco颗粒能更好的负载在阴极材料上，将干燥处理后得到的bcfzyo纳米纤维第二次浸渍在所述gco溶液中，待其第二次完全湿润
后再一次取出，放入烘箱中进行第二次干燥处理，将第二次干燥处理后的bcfzyo纳米纤维第三次浸渍在所述gco溶液中，待其第三次完全湿润后取出，放入烘箱中进行第三次干燥处理，得到具有gco浸渍膜的bcfzyo纳米纤维材料，其重量为3.6917g；
65.将上述具有gco浸渍膜的纳米纤维材料置于高温炉中，以3℃/min的升温速率升温至600℃时恒温煅烧1h，煅烧处理后得到纳米复合阴极材料gco-bcfzyo，其重量为3.6860g；对比未经过浸渍处理的bcfzyo纳米纤维材料的重量(3.6678g)，其重量的变化说明有部分gco颗粒已成功负载在bcfzyo纳米纤维表面，用扫描电镜观察经过煅烧处理的纺丝、经过煅烧处理后的纺丝即bcfzyo纳米纤维、负载了0.5mol/l的gco颗粒的bcfzyo纳米纤维的表面，得到两种不同倍数下的sem图，结合图2、图3、图6，可以观察到在bcfzyo纳米纤维表面有附着大量gco颗粒，且形貌较好，分布均匀。
66.将本实施例得到的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo应用到电池的电极片上。具体应用步骤如下：
67.(1)将纳米复合阴极材料gco-bcfzyo与松油醇按照1∶2.5的质量比混合，得到混合样品，将其放入玛瑙研钵中轻轻研磨30min，防止破坏纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的形貌；
68.(2)采用丝网印刷法将步骤(5)中研磨好的混合样品涂覆到烧制好的bzcyyb电解质片表面两侧，每一侧涂完后用加热器烘干，烘干后再次涂覆，两侧分别重复涂三次；
69.(3)将bzcyyb电解质片表面涂完纳米复合阴极材料gco-bcfzyo并完成最后一次烘干后，将其放入马弗炉中以3℃/min的速度升温至1000℃时恒温煅烧3h；
70.(4)煅烧完成后，在涂覆有纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的bzcyyb电解质片表面两侧涂满银浆，再将其放置于马弗炉中以600℃的温度恒温煅烧1小时，最终得到电极片。
71.图1为本发明实施例中制备的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的x射线粉末衍射图谱，结果显示浸渍三种不同浓度的gco溶液后的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo(图中bcfzyo-gco1、bcfzyo-gco2、bcfzyo-gco5分别代表浸渍了0.1mol/l、0.2mol/l和0.5mol/l的gco溶液后的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo)均能与各实施例对应的bcfzyo纳米纤维和gco纳米颗粒的标准峰对应较好，且无明显其他杂峰出现，证明gco纳米颗粒已成功负载在bcfzyo纳米纤维表面。
72.图7是本发明实施例中制备的纳米复合阴极材料gco-bcfzyo经过电化学阻抗测试后的阻抗图。由图7可以看出，随着gco溶液浓度的提升，纳米复合阴极材料gco-bcfzyo的极化电阻由3.53ωcm-2
分别变化为3.27ωcm-2
、2.87ωcm-2
和2.527ωcm-2
，分别对应于浸渍浓度为0.1mol/l的gco溶液、0.2mol/l的gco溶液和0.5mol/l的gco溶液，这说明了bcfzyo纳米纤维阴极材料负载gco纳米颗粒后可以有效降低电极的极化电阻。这是由于gco纳米颗粒具有更高的电催化活性和比表面积，可以加速阴极反应动力学。因此通过原位浸渍的方法在bcfzyo纳米纤维表面上引入gco纳米颗粒后，能较明显的改善bcfzyo纳米纤维阴极材料的电化学性能。此外，gco纳米颗粒的负载量对电极性能也有很大影响，当bcfzyo纳米纤维阴极材料在低浓度的gco溶液中进行浸渍时，gco纳米颗粒仅少部分附着在bcfzyo纳米纤维表面，不能形成连续的导电相，从而导致三相反应界面(tpb)只存在于电极与电解质界面上。但随着gco浸渍溶液浓度的提高，gco纳米颗粒负载量增加，这将会使tpb从电极/电解质界面扩展到整个电极内部。因此，电极的极化电阻会随着gco浸渍溶液浓
度的增加而逐渐减小。
73.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。