一种可用于锂金属二次电池的电解液及其应用

1.本发明应用于锂金属二次电池及电化学领域，涉及一种含添加剂的锂金属二次电池电解液及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子二次电池因具有放电容量高、能量密度大、体积小重量轻、无记忆效应、清洁可再生等诸多优点，是21世纪最具发展前景的电化学储能器件，锂离子二次电池的研发和应用有利于解决环境污染问题和缓解化石能源危机。随着社会的不断进步，采用新能源汽车代替传统内燃机驱动汽车的需求不断增大，新型信息通讯技术、电动汽车、智能电网等产业的迅速发展对锂离子电池的容量、能量密度、寿命、安全性等方面提出了更高的要求。受困于锂离子电池能量密度的限制，便携式电子设备的使用时间以及电动汽车的行驶里程依然难以满足人们的实际需求，因此，研究更高能量密度的可充电电池成为研究热点。由于理论比容量高(3860mah/g)，且氧化还原电位极低(-3.04v vs.标准氢气电极),锂金属被认为是最理想的负极材料。但是，锂金属负极的应用，目前还面临着巨大的挑战。一方面，金属锂在沉积过程中容易产生枝晶，严重时会刺穿隔膜，导致电池短路，甚至还会引发安全事故。另一方面，锂金属的无限体积膨胀导致界面稳定性差，严重影响电池的循环性能。此外，极活泼的金属锂与有机电解液存在副反应，不稳定的固态电解质膜(sei)会进一步消耗大量的金属锂和电解液，最终影响电池的库伦效率，缩短电池的寿命。为了解决上述问题，国内外科研工作者做了大量的研发工作，其中，调节电解液成分是一种简单且高效的方法。
3.武汉大学艾新平教授指出，采用与锂离子有强络合作用的络合剂来增大锂沉积反应的电化学极化，从而降低电极反应的交换电流密度，可以减少锂枝晶的生长。本发明采用一种操作简单、适用性广的方法，将苯基膦酸添加剂加入电解液中，通过添加剂与电解液中的锂离子发生配位，增大锂金属沉积过电位，细化沉积的锂金属颗粒大小，延长锂金属负极的循环寿命，提高电化学性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是针对锂金属负极枝晶生长的问题，提供一种实现苯基膦酸与电解液中锂离子发生配位反应，增大沉积过电位，细化沉积锂金属颗粒，从而抑制枝晶生长的方法。
5.本发明的技术方案如下。
6.一种可用于锂金属二次电池的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂，在惰性气体的保护下，将所述电解质锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，所述添加剂为苯基膦酸。
7.具体为：在惰性气体的保护下，将锂盐按照一定浓度溶解在酯类溶剂中，搅拌溶解，得到酯类电解液，然后将一定量的苯基膦酸溶解在上述酯类电解液中，搅拌一段时间，得到无色透明的液体后即可组装锂金属电池。
8.进一步地，所述有机溶剂为酯类溶剂。
9.进一步地，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc、碳酸丙烯酯pc、氟代碳酸乙烯酯fec的一种以上。
10.进一步地，所述电解质锂盐包括高氯酸锂liclo4、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liaso6、六氟磷酸锂lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi、三氟甲磺酸锂licf3so3和六氟铝酸锂li3alf6中的一种以上。
11.进一步地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.01～5mol/l。
12.进一步地，所述苯基膦酸对于电解液的质量分数为0.1wt.％-5wt.％。
13.进一步地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
14.进一步地，苯基膦酸加入电解液后的搅拌时间为10min～4h。
15.一种锂金属二次电池电解液应用于组装锂金属二次电池，所述锂金属电池，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，所述正极材料为磷酸铁锂lifepo4、钴酸锂licoo2、三元材料lini
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o2或镍锰酸锂lini
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o4；电解液为含有苯基膦酸的电解液。
16.上述应用中，所述负极材料为锂金属负极；所述隔膜为pp/pe/pp复合膜。
17.与现有技术相比，本发明提供的一种制备锂金属二次电池电解液的方法，具有如下的技术效果：
18.(1)本发明具有制备步骤简单、操作简单、重复性好、适合规模化生产等优点。
19.(2)本发明通过将苯基膦酸溶解于电解液中，苯基膦酸与电解液中锂离子发生配位反应，增大锂金属沉积过电位，从而细化沉积的锂金属颗粒，使得电池具有循环寿命更长、稳定性更好、安全性能更优异等优点，推进锂金属电池的实际应用。
附图说明
20.图1为实施例1中电解液添加了苯基膦酸和未添加苯基膦酸的li||li对称电池循环50圈后金属锂负极的sem图。
21.图2为实施例1中电解液含有苯基膦酸的li||li对称电池的电压-时间图。
22.图3为实施例2中含有苯基膦酸添加剂的电解液与空白电解液中铜箔表面沉积的锂金属的形貌图图。
23.图4为实施例3中添加苯基膦酸的酯类电解液组装电池的循环性能图。
24.图5为实施例4中空白酯类电解液与含有苯基膦酸的酯类电解液组装对称电池循环性能图。
25.图6为实施例5中空白酯类电解液与含有苯基膦酸的酯类电解液组装全电池循环性能图。
26.图7为实施例6中空白酯类电解液与含有苯基膦酸的酯类电解液组装全电池的比容量图。
27.图8为实施例9中空白酯类电解液与含有苯基膦酸的酯类电解液组装全电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
28.在下面的描述中阐述了技术方案以便充分理解本发明申请。但是本发申请能够以很多不同于在此描述的的其他方法来实施，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前
提下所做类似推广实施例，都属于本发明保护的范围。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
29.本发明方法为：
30.一种可用于锂金属二次电池的电解液，包括电解质锂盐、有机溶剂和添加剂，在惰性气体的保护下，将所述电解质锂盐、添加剂溶解在有机溶剂中，所述添加剂为苯基膦酸。
31.进一步地，所述有机溶剂为酯类溶剂。
32.进一步地，所述酯类溶剂为碳酸乙烯酯ec、碳酸二乙酯dec、碳酸二甲酯dmc、碳酸甲乙酯emc、碳酸丙烯酯pc、氟代碳酸乙烯酯fec的一种以上。
33.进一步地，所述电解质锂盐包括高氯酸锂liclo4、四氟硼酸锂libf4、六氟砷酸锂liaso6、六氟磷酸锂lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂litfsi、三氟甲磺酸锂licf3so3和六氟铝酸锂li3alf6中的一种以上。
34.进一步地，所述电解质锂盐在电解液中的浓度为0.01～5mol/l。
35.进一步地，所述苯基膦酸对于电解液的质量分数为0.1wt.％-5wt.％。
36.进一步地，所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
37.进一步地，苯基膦酸加入电解液后的搅拌时间为10min～4h。
38.一种锂金属二次电池电解液应用于组装锂金属二次电池，所述锂金属电池，主要由正极、负极、隔膜和电解液组成，所述正极材料为磷酸铁锂lifepo4、钴酸锂licoo2、三元材料lini
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o2或镍锰酸锂lini
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o4；电解液为含有苯基膦酸的电解液；所述负极材料为锂金属负极；所述隔膜为pp/pe/pp复合膜。
39.实施例1
40.在充满惰性气体(氩气)的手套箱内，将苯基膦酸加入碳酸酯类电解液(0.01m liaso6溶解在ec/dmc/fec，体积比为1:1:1，总体积100ml)，配成苯基膦酸质量分数为0.1％的电解液，搅拌10min，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液用于组装li||li对称电池，隔膜为pe。电池在循环50圈后，电解液中未加入苯基膦酸的电极表面出现明显的枝晶形貌(图1)，而电解液中加入苯基膦酸的电极表面在循环50圈后保持平整。其中图1a和图1b为未加入苯基膦酸的电极表面形貌，图1c和图1d为加入了苯基膦酸的电极表面形貌。
41.实施例2
42.在充满惰性气体(氦气)的手套箱内，将苯基膦酸加入酯类电解液(0.5m lipf6溶解在ec/dmc/fec，体积比为1:1:1，总体积100ml)，配成苯基膦酸质量分数为0.5％的电解液，搅拌30min，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液用于组装li||li对称电池，隔膜为pe/pp。图2为上述含有0.5wt.％苯基膦酸的电解液组装电池后，在电流密度为0.5ma/cm2，沉积容量为0.5mah/cm2条件下，电池稳定循环480h的电压-时间图，极化电压低于60mv，充放电曲线稳定。
43.实施例3
44.在惰性气体(氦气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(1m libf4溶解在emc/dmc/dec，体积比为1:1:1，总体积100ml)，配成苯基膦酸质量分数为1％的溶液，搅拌1h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液用于组装li||cu电池，以pp膜为隔膜，电池在1ma/cm2的电流密度下，放电一小时后，沉积在cu箔上的锂如
图3所示。sem结果表明，加入苯基膦酸添加剂后铜箔上锂的沉积很均匀，且沉积的锂呈现类球形；不含添加剂的铜箔上锂沉积非常不均匀，且呈现棒状。
45.实施例4
46.在惰性气体(氩气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(3m litfsi溶解在emc/dmc，体积比1：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为2％的溶液，搅拌3h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液用于组装li||li对称电池，以pe/pp为隔膜，电池的循环稳定性显著提高。当电流密度为0.5ma/cm2，沉积容量为0.5mah/cm2时，循环时间可达1000h，过电位为20mv充放电曲线稳定(见图4)。
47.实施例5
48.在惰性气体(氖气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(1m lipf6溶解在pc/fec，体积比4：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为4％的溶液，搅拌4h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制备得到的电解液组装成li||li对称电池，以pe/pp为隔膜，电池的循环稳定性得到显著提高，见图5。
49.实施例6
50.在惰性气体(氩气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(2m liclo4溶解在ec/dmc/emc，体积比为1：1：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为0.5％的溶液，搅拌4h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制备得到的电解液与磷酸铁锂(lifepo4)正极、金属锂片负极以及pp/pe/pp为隔膜组装成全电池，在1c(1c＝170mah g-1
)的电流密度下，电解液中含有苯基磷酸添加剂的全电池表现出了更优异的循环寿命，见图6。
51.实施例7
52.在惰性气体(氩气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(2m li3alf6溶解在dmc/emc，体积比为1：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为3％的溶液，搅拌4h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制备得到的电解液与钛酸锂(li4ti5o
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)正极、金属锂片负极以及pe/pp为隔膜组装成全电池，在5c(1c＝175mah g-1
)的电流密度下，电解液中含有苯基磷酸添加剂的全电池的比容量有了很大的提升。
53.实施例8
54.在惰性气体(氦气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(5m licf3so3溶解在ec/emc/fec，体积比为2：2：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为5％的溶液，搅拌2h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液与钴酸锂(licoo2)正极、金属锂负极以及pe/pp为隔膜组装全电池，电池在5c倍率下，表现出了更好的性能，循环至300圈，容量保持率70％。
55.实施例9
56.在惰性气体(氩气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(0.5m lipf6溶解在ec/dmc/emc,体积比1:1:1中，总体积100ml)，配成苯基膦酸质量分数为4％的溶液，搅拌30min至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液与锂箔(厚度50μm)，以pe/pp为隔膜，组装成对称电池，当电流密度为0.5ma/cm2，沉积容量为0.5mah/cm2时，在电池循环寿命达到150圈。
57.实施例10
58.在惰性气体(氦气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(1m licf3so3溶解在ec/emc,体积比1：1中，总体积100ml)，配成苯基膦酸质量分数为2％的溶液，搅拌1h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液与三元材料(lini
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o2)正极、金属锂负极以及pe/pp为隔膜组装全电池，电池在0.1c，5c，10c，15c以及20c倍率下，表现出了更好的性能(见图8)。
59.实施例11
60.在惰性气体(氩气)的保护下，将苯基膦酸加入酯类电解液(2m litfsi溶解在dmc/emc，体积比1：1，总体积100ml)中，配成苯基膦酸质量分数为2％的溶液，搅拌1h至全部溶解，即得到本发明所述的含有苯基膦酸的电解液。将该法制得的电解液与镍锰酸锂(lini
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o4)、金属锂负极以及pe/pp为隔膜组装全电池，电池表现出了更高的容量保持率。
61.综上，本发明提供的锂金属二次电池的电解液的制备方法对于锂离子电池的性能有一定的改善作用，在循环过程中，能显著抑制金属锂枝晶的形成，有效提高电池实际的比容量、循环性能以及倍率性能。
62.本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。