一种电解液及含有该电解液的锂金属电池的制作方法

1.本发明涉及电池领域，具体涉及一种局部高浓度锂金属电池用高电压电解液以及使用该电解液的锂金属电池。


背景技术：

2.锂金属电池具有极高的能量密度，是新一代高能量密度存储设备之一，广泛应用于高端通信终端、电动汽车(ev)、航空航天、大型储能站等新兴行业。然而，锂金属负极的诸多问题阻碍了锂金属电池的发展。锂金属负极最主要的问题有两个。一是高活性的锂金属负极与有机电解液之间的副反应，二是不受控制的锂枝晶生长。锂金属表面不稳定的固态电解质界面膜(sei)以及由此产生的不均匀锂沉积是这些问题的根源。作为锂金属电池的重要组成部分，液体电解液与锂金属负极的相容性，以及液体电解液本身的性质决定了锂金属电池的实用性。在常规碳酸酯类电解液中形成的占主导地位的固态电解质界面与金属锂的界面能低且电阻高，导致锂剥离库仑效率(ce)过低，并且锂枝晶生长严重。为改善电解液与锂金属的相容性，引入硝酸锂是一种很好的策略。硝酸锂在锂金属电池中是一种优良的成膜添加剂，可以钝化锂金属负极，抑制锂枝晶的生长，但是硝酸锂在常规电解液溶剂如碳酸酯溶剂中的溶解度很低而限制其广泛的应用。
3.目前已经报道的方法主要是采用醚类电解液或者加入助溶剂来辅助溶解硝酸锂，如环丁砜(acs energy lett，2021，6，5，1839-1848)、氟化铜(angewandte chemie.2018，130，43，14251-14255)等，但是常规的醚类电解液由于其电化学窗口窄不能用于高压电池体系中，同时大部分助溶剂因与高压正极不兼容，而不利于锂金属电池性能的提升，因此，寻求一种新的用于高压电池体系的电解液至关重要。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题在于提供一种锂金属电池用电解液及使用该电解液的锂金属电池。采用本发明电解液制备的锂金属电池，可以在高压下稳定循环，具有高循环寿命和安全性。
5.本发明第一方面提供了一种电解液，包括膦酸酯类有机溶剂、双锂盐和含氟代烷基醚类稀释剂，所述双锂盐包括硼酸类锂盐和硝酸锂；所述电解液中，硼酸类锂盐的浓度为1mol/l-5mol/l；硝酸锂的浓度为1mol/l-5mol/l。
6.进一步地，所述硼酸类锂盐为libf4、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)中的至少一种。
7.进一步地，所述膦酸酯类有机溶剂，用于溶解硼酸类锂盐和硝酸锂，选自1-丙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、甲基膦酸二甲酯、甲基亚膦酸二乙酯、羟甲基膦酸二乙酯、羟甲基膦酸二甲酯、(甲氧基甲基)膦酸二乙酯中的至少一种。
8.进一步地，所述含氟代烷基醚类稀释剂选自具有非溶剂化和低介电特性的四氟乙基-四氟丙基醚(hfe)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(tte)、双(2,2,2-三氟乙
基)醚(btfe)、1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟醚(tfetfe)中的至少一种，优选为四氟乙基-四氟丙基醚(hfe)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(btfe)中的至少一种。
9.进一步地，所述稀释剂加入量与膦酸酯类有机溶剂的体积比为1:20-20:1，优选为1:5-5:1，例举但不限于：1:4，1:3，1:2，1:1，2:1，3:1，4:1等等。
10.进一步地，所述电解液中，硼酸类锂盐的浓度为1mol/l-5mol/l，优选为2mol/l-3mol/l；硝酸锂的浓度为1mol/l-5mol/l，优选为2mol/l-3mol/l。
11.本发明电解液可采用常规的制备方法来制备。比如：在惰性气氛下，取一定量有机溶剂分别溶解硼酸类锂盐和硝酸锂，溶解完全后将上述两种溶液混合，再搅拌均匀，之后加入稀释剂，即可得到电解液。
12.本发明第二方面提供了一种锂金属电池，包括正极材料、负极材料和上述电解液。
13.进一步地，所述正极材料选自具有橄榄石结构的锂化过渡金属磷酸盐、具有层状结构的锂离子嵌入过渡金属氧化物及具有尖晶石结构的锂化过渡金属混合氧化物中的至少一种，优选为锂-磷酸铁锂电池、锂-三元正极电池、锂-钴酸锂电池或锂-硫电池。
14.进一步地，所述负极材料选自锂片、锂箔或锂/纤维复合材料中的至少一种。
15.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
16.(1)本发明提供了一种耐高压的局部高浓度双锂盐电解液，该局部高浓度双锂盐电解液，其锂盐为由硼酸类锂盐和硝酸锂组成双锂盐电解质，以膦酸酯类为有机溶剂，以非溶剂化和低介电特性的含氟代烷基醚类为稀释剂，由此能够构建一种具有特殊结构的sei膜，其中含氟代烷基醚稀释剂的存在使得sei膜中含有大量的无机成分lif，同时硝酸锂的存在使得sei中含有lin
x
oy无机成分，无机成分lif和lin
x
oy协同作用能有效增强sei膜的机械强度，提高sei膜的导电性，使得锂离子在sei膜中的传输更加均匀、迅速，改善了锂金属电池的循环寿命和稳定性，形成的锂金属电池在1c下循环150圈容量保持率高达96％。
17.(2)本发明电解液中，两种锂盐同时传输锂离子，由于硼酸类锂盐具有很好的耐高压和成膜作用，电解液中不需要再加入其他添加剂来辅助成膜，有效的降低了成本；该局部高浓度双锂盐电解液中使用膦酸酯类溶剂，无需引入其它助溶剂，硝酸锂在膦酸酯类溶剂中具有很高的溶解度，使电解液具有较高的电导率。
18.(3)本发明电解液中，膦酸酯类溶剂具有很好的阻燃性，同时氟醚类稀释剂也具有阻燃性，该局部高浓度双锂盐电解液中的所有溶剂成分均具有阻燃效果，使得该锂金属电池具有更优异的安全性能，在极端情况下也具有不燃性。
19.(4)高浓度电解液中若直接采用膦酸酯类溶剂作为锂盐溶剂而不加入稀释剂，会由于单一膦酸酯类溶剂对隔膜浸润性差会导致大部分电池无法充放电，同时高浓度电解液粘度也过高，本发明的发明人创造性地将特定稀释剂引入高浓度电解液，不但解决了上述问题，而且还能够构建一种特殊的sei膜，显著改善锂金属电池的循环寿命和稳定性。
附图说明
20.图1为本发明实施例1制备的二氟草酸硼酸锂—硝酸锂-甲基亚膦酸二乙酯的电解液应用于锂/锂扣式电池测试锂金属负极的循环稳定性，二氟草酸硼酸锂和硝酸锂的浓度分别为2mol
·
l-1
和2mol
·
l-1
，电流密度1ma
·
cm-2
；
21.图2为本发明对比例2商业化lipf6/ec-emc(3∶7，v/v)电解液应用于锂/锂扣式电
池测试锂金属负极的循环稳定性，电流密度1ma
·
cm-2
；
22.图3为本发明的实施例1双锂盐电解液与对比例1和对比例2以及对比例3的电解液应用于锂金属电池中在1c倍率下充放电循环测试曲线图。
具体实施方式
23.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
24.下面结合具体的实施例对本发明做进一步的说明。
25.实施例1
26.(1)正极材料制备：将三元正极材料lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(ncm622)、导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照质量比90∶5∶5加入搅拌罐中，添加适量n-甲基吡咯烷酮后充分搅拌均匀，得到粘度固含量适中的正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上，经烘干、辊压、分切后得到正极极片；
27.(2)负极材料为锂金属，锂片直径为14mm；
28.(3)电解液配制：在氩气气氛的手套箱中(h2o＜0.5ppm，o2＜0.5ppm)，二氟草酸硼酸锂和硝酸锂为电解质，量取一定体积的甲基亚膦酸二乙酯分别溶解二氟草酸硼酸锂和硝酸锂，然后将两种锂盐溶液混合，混合后二氟草酸硼酸锂的浓度为4.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为4mol
·
l-1
。加入稀释剂hfe后，二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为2.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
；
29.(4)电池装配：以金属锂作为正极和负极，celgard2400作为隔膜装配锂/锂对称电池；以三元正极材料ncm622作为正极，锂片作为负极，celgard2400作为隔膜装配三元正极/锂扣式电池，来测试锂金属材料的循环效率和稳定性。
30.实施例2
31.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是加入：电解液配制时，量取一定体积的甲基亚膦酸二乙酯分别溶解二氟草酸硼酸锂和硝酸锂，然后将两种锂盐溶液混合，混合后二氟草酸硼酸锂的浓度为2.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为4mol
·
l-1
。加入稀释剂hfe后，二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为1.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
。
32.实施例3
33.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：电解液配制时，量取一定体积的甲基亚膦酸二乙酯分别溶解二氟草酸硼酸锂和硝酸锂，然后将两种锂盐溶液混合，混合后二氟草酸硼酸锂的浓度为4.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
。加入稀释剂hfe后，二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为2.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为1mol
·
l-1
。
34.实施例4
35.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：电解液配制时，量取一定体积的甲基亚膦酸二乙酯分别溶解二氟草酸硼酸锂和硝酸锂，然后将两种锂盐溶液混合，混合后二氟草酸硼酸锂的浓度为4.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为4mol
·
l-1
。加入稀释剂hfe后，二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为1.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为1mol
·
l-1
。
36.实施例5
37.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是：电解液配制时，量取一定体积的甲基亚膦酸二乙酯分别溶解二氟草酸硼酸锂和硝酸锂，然后将两种锂盐溶液混合，混合后二氟草酸硼酸锂的浓度为6mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为4mol
·
l-1
。加入稀释剂hfe后，二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为3.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
。
38.实施例6
39.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是双电解质为四氟硼酸锂和硝酸锂，加入稀释剂hfe后四氟硼酸锂的浓度稀释为2.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
。
40.实施例7
41.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是双电解质为双草酸硼酸锂和硝酸锂，加入稀释剂hfe后双草酸硼酸锂的浓度稀释为2.0mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为2mol
·
l-1
。
42.实施例8
43.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是有机溶剂为苯基膦酸二甲酯。
44.实施例9
45.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是有机溶剂为苯基膦酸二乙酯。
46.实施例10
47.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是加入的稀释剂为btfe。
48.对比例1
49.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是只加入二氟草酸硼酸锂作为电解质，不加入硝酸锂，加入稀释剂hfe后二氟草酸硼酸锂的浓度为2mol
·
l-1
。
50.对比例2
51.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是使用商业化lipf6/ec-emc(3∶7，v/v)电解液。
52.对比例3
53.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是加入稀释剂hfe后二氟草酸硼酸锂的浓度稀释为0.5mol
·
l-1
，硝酸锂浓度为0.5mol
·
l-1
。
54.对比例4
55.与实施例1按照相同的方法制备电池，不同的是未加入稀释剂。
56.测试例
57.循环性能测试：将上述装配的三元正极/锂金属扣式电池，在25
±
2℃条件下，在land充放电测试仪上以1c/1c充放电倍率对电池进行充放电循环，电压区间为3-4.5v，循环150圈后记录其容量保持率，上述实施例和对比例的测试结果见表1。其中，实施例1和对比例2测试锂金属负极的循环稳定性分别见图1和图2。实施例1与对比例1和对比例2以及对比例3的电解液应用于上述锂金属电池中在1c倍率下充放电循环测试曲线图见图3。
58.表1实施例1-10与对比例1-4电化学性能的对比
59.[0060][0061]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。