一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种固体氧化物燃料电池阴极催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.我国是一个能源生产和消费大国，随着资源消耗和环境问题日益加剧，寻求高效、清洁的新能源技术是解决这些问题的关键。固体氧化物燃料电池是一种新型发电装置，其高效率、无污染、全固态结构和对多种燃料气体的广泛适应性等，是其广泛应用的基础。固体氧化物燃料电池的突出问题是传统阴极材料的氧还原反应活性较低，所以开发高活性阴极材料显得尤为关键。其中，层状结构氧化物sr3fe2o7‑
δ
具有很好的热化学稳定性，与固体电解质有良好的热匹配性。这类材料是由两个srfeo3钙钛矿层和中间的sro岩盐层组成，这种结构有利于氧的定向存储和氧离子的表面交换性能，这表明sr3fe2o7‑
δ
氧化物有希望用于固体氧化物燃料电池的阴极材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决传统固体氧化物燃料电池阴极材料在高温下容易发生化学反应，氧还原反应活性低的问题，而提供一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用。
4.一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的化学式为sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
，m为cu、ni、co或ti，x的取值范围为0.1≤x≤0.3，δ的取值范围为0.8≤δ≤1.5。
5.一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
6.一、称料：
7.按照摩尔比3:(2－x):x称取sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和m金属硝酸盐；将称取的sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和m金属硝酸盐溶解于去离子水中，再在温度为80℃～100℃下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，继续在温度为80℃～100℃下搅拌，得到混合溶液；
8.二、将混合溶液加热，得到干凝胶；
9.三、将干凝胶在1000℃～1200℃下烧结，得到层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料。
10.一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
固体氧化物燃料电池阴极对称电池。
11.本发明的原理及优点：
12.一、本发明采用溶胶
‑
凝胶技术制备了一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料，首先这种溶胶
‑
凝胶合成法制备的材料颗粒度小，而且分布均匀；这种纳米粒子比表面积大，有利于氧气的传输和扩散，同时，阴极纳米粒子具有高的氧还原反
应活性，从而提高阴极材料的电催化性能；
13.二、本发明制备的一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料在500℃～700℃的温度范围内，具有很好的热化学稳定性，优异的导电性能和氧吸附活性，并且具有良好的氧还原反应活性
14.三、本发明制备的一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料具有优异的长期热化学稳定性和电化学性能。在700℃下单体电池的输出功率为955mwcm
‑2，单体电池在60小时工作范围内，输出功率没有明显的衰减；单电池具有很好的热稳定性；
15.四、本发明的操作方法简便，原料易得，适合于工业化生产。
16.本发明可获得一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料。
附图说明
17.图1为实施例一制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的x射线衍射谱；
18.图2为在700℃空气下的交流阻抗谱图，图中
‑●‑
表示实施例二制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池，
‑○‑
表示对比实施例二制备的sr3fe2o7‑
δ
阴极对称电池；
19.图3为单体电池输出特性曲线，图中
‑●‑
表示以实施例一制备sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料为阴极的单体电池，
‑○‑
表示以sr3fe2o7‑
δ
阴极催化剂为阴极的单体电池。
具体实施方式
20.以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
21.具体实施方式一：本实施方式是一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的化学式为sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
，m为cu、ni、co或ti，x的取值范围为0.1≤x≤0.3，δ的取值范围为0.8≤δ≤1.5。
22.具体实施方式二：本实施方式是：一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法是按以下步骤完成的：
23.一、称料：
24.按照摩尔比3:(2－x):x称取sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和m金属硝酸盐；将称取的sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和m金属硝酸盐溶解于去离子水中，再在温度为80℃～100℃下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，继续在温度为80℃～100℃下搅拌，得到混合溶液；
25.二、将混合溶液加热，得到干凝胶；
26.三、将干凝胶在1000℃～1200℃下烧结，得到层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料。
27.具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中所述的m金属硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍、硝酸钴或硝酸钛。其它步骤与具体实施方式二相同。
28.具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一中继
续在温度为80℃～100℃下搅拌的时间为1h～3h。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
29.具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一中所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸和混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1:(1～2):1。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
30.具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一中所述的sr(no3)2的质量与去离子水的体积比为(10g～30g):(50ml～100ml)。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
31.具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤二中所述的加热的温度为180℃。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
32.具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤三中将干凝胶在1000℃～1200℃下烧结的时间为10h～12h。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
33.具体实施方式九：本实施方式一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
固体氧化物燃料电池阴极对称电池。
34.具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
固体氧化物燃料电池阴极对称电池是按以下步骤制备的：
35.一、将层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料加入到松油醇中，混合成阴极浆料；将阴极浆料对称刷涂在cgo电解质片两侧，形成对称阴极；
36.步骤一中所述的层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的质量与松油醇的体积比为0.1g:(0.1ml～0.4ml)；
37.二、将对称阴极放入高温炉中，在800℃～1100℃下烧结2h～6h，得到sr3fe2‑
x
m
x
o7‑
δ
固体氧化物燃料电池阴极对称电池。其它步骤与具体实施方式九相同。
38.下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
39.实施例一：一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
40.一、称料：
41.按照摩尔比3:1.9:0.1称取sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和硝酸铜；将称取的sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和硝酸铜溶解于去离子水中，再在温度为90℃下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，继续在温度为90℃下搅拌2h，得到混合溶液；
42.步骤一中所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸和混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1:2:1；
43.步骤一中所述的sr(no3)2的质量与去离子水的体积比为15.9g:65ml；
44.二、将混合溶液在180℃下加热，得到干凝胶；
45.三、将干凝胶在1100℃下烧结，得到sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料。
46.图1为实施例一制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的x射线衍射谱；
47.从图1可知，实施例一制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料为典型的四方晶系结构，这里的层状结构为晶体结构。
48.实施例二：实施例一制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料用于制备sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池，具体制备方法如下：
49.一、将0.1g实施例一制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料加入到0.1ml松油醇中，混合成阴极浆料；将阴极浆料对称刷涂在cgo电解质片(购买自宁波索福人能源技术有限公司)两侧，形成对称阴极；
50.二、将对称阴极放入高温炉中，在950℃下烧结4h，得到sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池。
51.对比实施例二：sr3fe2o7‑
δ
阴极材料对称电池具体制备方法如下：
52.将0.1gsr3fe2o7‑
δ
阴极催化剂与0.1ml松油醇混合，得到阴极浆料；将阴极浆料均匀对称地刷涂在cgo固体电解质(购买自宁波索福人能源技术有限公司)两侧，然后置于高温炉中在950℃温度下烧结4h，得到sr3fe2o7‑
δ
阴极对称电池。
53.图2为在700℃空气下的交流阻抗谱图，图中
‑●‑
表示实施例二制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池，
‑○‑
表示对比实施例二制备的sr3fe2o7‑
δ
阴极对称电池；
54.测试结果表明，实施例二制备的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池的极化电阻为0.11ωcm2，这一结果是对比实施例二制备的sr3fe2o7‑
δ
阴极对称电池的极化电阻为0.38ωcm2)，见图2；这说明利用利用cu掺杂得到的sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
固体氧化物燃料电池阴极可以提高阴极的电催化活性。
55.图3为单体电池输出特性曲线，图中
‑●‑
表示以实施例一制备sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料为阴极的单体电池，
‑○‑
表示以sr3fe2o7‑
δ
阴极催化剂为阴极的单体电池。
56.结果表明，在700℃下以sr3fe
1.9
cu
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料为阴极的单体电池的最大功率密度为955mwcm
‑2，这一数值高于以sr3fe2o7‑
δ
阴极催化剂为阴极的单体电池的最大功率密度(351mwcm
‑2)，功率密度的显著增加说明电池的电化学性能增加。
57.实施例三：一种层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法，是按以下步骤完成的：
58.一、称料：
59.按照摩尔比3:1.9:0.1称取sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和硝酸镍；将称取的sr(no3)2、fe(no3)3·
6h2o和硝酸镍溶解于去离子水中，再在温度为90℃下搅拌均匀，然后加入乙二胺四乙酸和柠檬酸，继续在温度为90℃下搅拌2h，得到混合溶液；
60.步骤一中所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸和混合溶液中的金属阳离子的摩尔比为1:2:1；
61.步骤一中所述的sr(no3)2的质量与去离子水的体积比为15.9g:65ml；
62.二、将混合溶液在180℃下加热，得到干凝胶；
63.三、将干凝胶在1100℃下烧结，得到sr3fe
1.9
ni
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极材料；
64.四、将0.1g sr3fe
1.9
ni
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴
极材料加入到0.1ml松油醇中，混合成阴极浆料；将阴极浆料对称刷涂在cgo电解质片(购买自宁波索福人能源技术有限公司)两侧，形成对称阴极；
65.五、将对称阴极放入高温炉中，在950℃下烧结4h，得到sr3fe
1.9
ni
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池。
66.从实施例三制备的sr3fe
1.9
ni
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池在700℃空气下的交流阻抗谱图得出实施例三制备的sr3fe
1.9
ni
0.1
o
5.9
层状结构高电催化性能铁基固体氧化物燃料电池阴极对称电池的极化电阻为0.09ωcm2。