高镍三元正极浆料及其制备方法、正极极片、锂离子电池与流程

1.本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种高镍三元正极浆料的制备方法，使用该制备方法所制备的高镍三元正极浆料，使用该高镍三元正极浆料所制备的正极极片和使用该正极极片所制备的高镍三元锂离子电池。


背景技术：

2.随着锂离子电池应用场景的不断拓展与延伸，锂离子电池的容量要求越来越高。正极材料结构中的锂离子是维持锂离子电池正常工作的唯一来源，因此正极材料的能量密度很大程度上决定了一个电池的能量密度。在此背景下，以523、622、811为代表的高镍三元正极材料越来越受到人们的关注，成为近些年来研究的热点。三元材料中的镍元素呈碱性，暴露在空气中易吸收水分和co2，与表层残锂反应生成残碱(lioh和li2co3)，三元材料中镍含量越高，表面碱越多。这些残碱不仅进一步增加材料的ph值，还引发粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)的消除反应，同时脱氟后的双键相互结合导致浆料凝胶化，直接影响正极浆料的流动性，进而严重影响了三元材料的电化学性能和储存性能。目前，已报道的解决办法主要是高镍材料制备工艺改善、pvdf改性、制浆过程改进、使用酸性添加剂四类。而原材料改性成本较高，浆料制程利用惰性气体保护不适合大规模量产，所以在工艺中使用酸性添加剂对于量产线是个合适的选择。
3.cn106571468a公开了一种高镍三元锂离子电池正极浆料，该浆料中含有混合添加剂(分散型添加剂和酸性缓冲型添加剂)，使用该添加剂能改善高镍三元正极粉料表面的酸碱度，提高粉体的分散力，减少试剂使用量和制浆时间，解决了浆料粘稠问题。但混合添加剂中含有分散型添加剂，使得其相对于普通添加剂价格昂贵，不具有成本优势。
4.cn111710868a公开了一种高碱性正极浆料，通过添加酸性导电剂能中和正极活性材料的碱性，并与碱性物质作用包覆在正极活性表面，提高浆料的均一性和稳定性，降低接触电阻并提高极片电导率。但其浆料后期的干燥质量及实际应用还有待验证。
5.cn109119632a公开了一种正极浆料，该浆料通过添加硼酸能降低正极材料表面的杂质锂含量，在正极材料表面形成锂快离子导体，提高正极材料的导电性。但实施例中锂离子电池的放电容量最高为2.25ah，该浆料对锂电性能的提升有限。
6.cn112510192a公开了一种正极浆料，该浆料含酸性添加剂(草酸、lipf6、柠檬酸、硅酸四乙酯中的任意一种或至少两种的组合)能降低正极浆料的碱度，改善其加工性能。但高镍正极材料与添加剂的质量之比为1:0.01～0.1，添加剂的用量过大，增加了生产成本。
7.上述技术方案均能在一定程度上除去高镍三元材料表面的残碱，改善正极浆料的流动性和加工性，但同样也存在一定的局限，如成本高、生产周期长、浆料热力学性能及锂电电化学性能提升有限等。


技术实现要素：

8.为克服现有技术的局限，满足降低成本、高效快速降低残碱含量抑制浆料凝胶化、
提升正极材料及锂电电化学性能和大规模生产的需要，本发明在原本生产工艺条件下，添加了含不饱和碳碳双键的有机酸，其相对于无机酸和饱和的有机酸具有更强的反应活性和酸性，添加较少的量就能快速吸附到高镍三元材料表面，与oh-、co
32-反应而降低碱含量，抑制pvdf发生脱氟反应，防止浆料凝胶化，有效提升了浆料的流动性和高镍三元正极材料的电化学性能。
9.第一个方面，本发明提供了一种高镍三元正极浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
10.s1，在反应容器中依次加入溶剂、粘结剂和含不饱和碳碳双键的有机酸，搅拌均匀得到溶液a；
11.s2，在所述溶液a中加入导电剂和高镍三元正极材料，搅拌完成后得到正极浆料，所述正极浆料进行抽真空后再冷却至室温。
12.其中，所述搅拌条件为恒温搅拌(40～60℃，2～3h)，公转和自转速度分别为35rpm和1400rpm；
13.其中，所述正极浆料的固体含量为60％-70％；
14.其中，所述正极浆料包括如下重量份的组分：包括55.8～68.6重量份的高镍三元正极材料、0.6～2.1重量份粘结剂，0.6～2.8重量份导电剂和0.03～0.07重量份含不饱和碳碳双键的有机酸。
15.所述含不饱和碳碳双键的有机酸，包括丙烯酸、丁烯酸、反式丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、3-戊烯酸、3-己烯酸、辛烯酸、2-辛烯酸、2-甲基-2-己烯酸中的至少一种；
16.所述导电剂为炭黑sp、科琴黑、乙炔黑中的一种；
17.所述高镍三元正极材料为ncm811，分子式为lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
18.高镍正极材料，特别是镍含量更高的ncm811，在浆料制作过程中容易出现凝胶化现象，导致浆料丧失流动性以至于无法涂布在集电体上，影响后续加工。其出现凝胶化的原因是高镍正极材料碱含量高，导致pvdf脱hf，产生水，降低了pvdf的溶解度并形成pvdf交联。在生产过程中加入酸性添加剂，中和浆料中的碱性物质，是解决凝胶化的有效方法。本发明中添加的含不饱和碳碳双键的有机酸，相对于无机酸和饱和的有机酸具有更强的反应活性和酸性，添加少量就能快速吸附到高镍三元材料表面，与oh-、co
32-反应而降低碱含量，提高中和碱的反应速率，减少中和所需时间，抑制pvdf发生脱氟反应，防止浆料凝胶化，有效提升了浆料的流动性和高镍三元正极材料的电化学性能。
19.第二个方面，本发明提供了一种高镍三元正极浆料，所述浆料按照上述制备方法得到。
20.第三个方面，本发明提供了一种正极极片，所述极片由上述高镍三元正极浆料涂布在集流体上得到。
21.第四个方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述电池包含上述正极极片。
22.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
23.(1)本发明所述方法中添加的酸性物质为含不饱和碳碳双键的有机酸，该类物质具有较强的反应活性和酸性，添加少量即可高效快速地中和高镍三元材料表面的残碱，抑制浆料出现凝胶化现象，确保了浆料的流动性和加工性能。
24.(2)本发明所述方法制备的浆料在48小时内仍保持较好的流动性，体系不出现凝
胶化现象。所述浆料制备的正极片的初始比容量可达205mah/g，100周循环容量保持率可达98％。
具体实施方式
25.应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
26.目前广大材料生产厂商采用共沉淀法和高温固相法相结合制备高镍三元正极材料。共沉淀法合成高镍三元材料前驱体，这种方法能够使原料达到原子级别的混合，且通过改变沉淀条件如温度、时间以及ph值等可以调控前驱体的粒径，形貌等。常见的沉淀剂有naoh、na2co3等，而氨水一般作为络合剂使用，氨水的加入可以避免镍、钴、锰化合物与沉淀剂过快的反应，使其生成更加均匀的前驱体。随后前驱体与过量的锂源共混在氧气条件下煅烧得到高镍三元材料。
27.本发明所述高镍三元正极材料的制备工艺为：将六水合硫酸镍、七水合硫酸钴和一水合硫酸锰，按照摩尔比为8:1:1，配置成总金属离子为1mol l-1
的盐溶液，其与2mol l-1
的氢氧化钠溶液和一定浓度的氨水通过蠕动泵加入到反应釜中，设置一定的搅拌速度并加热至预设温度进行反应24小时。反应过程中持续通入惰性气体来抑制金属离子的氧化。反应结束后经过一定时间陈化，浆料过滤、洗涤和烘干，最终得到前驱体。前驱体粉末与lioh
·
h2o摩尔比按1:1.03～1.07称取至玛瑙研磨中混合均匀，过量的lioh
·
h2o用于补偿在高温煅烧过程中锂源的挥发；将混合均匀的样品装入刚玉坩埚中，再放入管式炉中进行分段煅烧，煅烧过程在氧气中进行；首先以5℃/min的升温速度从室温至500℃，保温5小时，此为第一段低温预烧，该阶段主要是发生前驱体lioh
·
h2o的脱水反应转变为氧化物；然后再以3℃/min的速率升温至750-850℃，保温12-18小时，此为第二段高温煅烧，该阶段主要是发生固相反应，即两种氧化物生成单相的锂氧化物，晶粒生长，结晶度提高；高温煅烧结束后，随炉冷却；然后再经过粉碎过筛后，最终得到高镍三元正极材料。
28.由上述制备过程可知，高镍三元正极材料的碱来源于以下两个方面：
29.(1)由于烧结温度降低，锂盐挥发量低，多余的锂盐以li的氧化物形式存在于材料的表面和内部，与空气中h2o和co2反应生成lioh和li2co3，残留在材料表面，形成残碱。
30.(2)在煅烧冷却阶段，未反应的锂源也残留在材料表面，此时活性正极材料表面也会存在lioh和li2co3。
31.实施例1
32.依次称取40重量份溶剂nmp、1.8重量份pvdf和0.03重量份丙烯酸加入到搅拌罐中，公转和自转速度分别设置为35rpm和1400rpm，在50℃恒温条件下充分搅拌3小时；再往搅拌罐中加入1.8重量份导电剂炭黑sp和56.37重量份高镍三元材料ncm811，以同样的搅拌速度和温度继续搅拌3小时；搅拌完成的浆料抽真空除泡并自然降至室温得到分散均匀的高镍三元正极浆料。
33.发明人发现，所述丙烯酸添加范围在0.03～0.07重量份内即可有效地中和浆料碱性，添加量过多则可能导致浆料呈酸性，从而影响正极容量的发挥；而过少则起不到中和残碱的作用。相对于无机酸和饱和的有机酸，丙烯酸分子内含有碳-碳双键和羧基结构，化学性质活泼，反应活性更强，具有更强的反应活性和酸性，添加少量就能快速吸附到高镍三元材料表面，与oh-、co
32-反应而降低碱含量，提高中和碱的反应速率，减少中和所需时间，更
加高效地达到降低残碱、抑制凝胶化、提升浆料的流动性和高镍三元正极材料的电化学性能的效果。
34.实施例2
35.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为丁烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
36.实施例3
37.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为反式丁烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
38.实施例4
39.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为马来酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
40.实施例5
41.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为富马酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
42.实施例6
43.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为衣康酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
44.实施例7
45.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为3-戊烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
46.实施例8
47.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为3-己烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
48.实施例9
49.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为辛烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
50.实施例10
51.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为2-辛烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
52.实施例11
53.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为2-甲基-2-己烯酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
54.对比例1
55.本实施例与实施例1的区别在于，所述浆料不含酸性添加剂，将等质量的ncm811代替酸性添加剂，其他参数和条件与实施例1完全相同。
56.对比例2
57.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为硼酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
58.对比例3
59.本实施例与实施例1的区别在于，将酸性添加剂等质量的替换为草酸，其他参数和条件与实施例1完全相同。
60.高镍三元正极极片制备：将上述实施例及对比例的浆料分别用可调式涂膜器均匀地涂敷在铝箔上，将涂敷好的铝箔放在120℃真空干燥箱中干燥12小时以除去水分和多余的nmp。用扣式压片机将干燥后的样品冲出直径为16mm正极片和直径为18mm的隔膜。
61.高镍三元锂离子电池制备：上述高镍三元正极极片作为正极，锂片为负极，电解液采用lipf6为溶质，碳酸乙烯酯(ec)+碳酸二乙酯(dec)+碳酸二甲酯(dmc)(体积比为1:1:1)为溶剂，浓度为1mol/l，隔膜为聚丙烯微孔薄膜，在ar2气氛的手套箱中组装成cr2032纽扣电池。
62.性能测试：
63.对实施例和对比例进行性能测试，包括黏度测试及制备成电芯进行初始比容量、循环性能测试。测试结果如下表1所示；
64.黏度测试条件为：所测浆料均为放置48小时后进行测试；旋转粘度计选用4#转子，12rpm转速，分别取搅拌机内三个不同位置的浆料进行粘度检测，取平均值进行统计。
65.克容量测试条件为：武汉蓝电电子科技有限公司开发的land电池测试系统，型号为ct2001a，25℃温度下，以0.2c倍率，在2.8～4.3v电压范围内进行测试；
66.循环性能测试条件为：武汉蓝电电子科技有限公司开发的land电池测试系统，型号为ct2001a，在25℃温度下，以0.2c倍率，在2.8～4.3v电压范围内进行测试。
67.表1
[0068][0069]
根据所有浆料静置48小时的观察，除了对比例1之外，其他实施例及对比例均未出现凝胶化现象，均保持良好的流动性。从表1中可以看出：酸性添加剂的加入均使高镍三元浆料的粘度维持在5000～6500mpa
·
s，而未加入酸性添加剂的对比例1，粘度达到了18308mpa
·
s，该粘度值远大于其他浆料的粘度值。可以看到，所有实施例的粘度值均小于对比例2、3的值。同样可以看到，与未加入酸性添加剂的对比例1相比，其他浆料在制备成电芯进行测试中，其初始比容量和循环性能均有所提升，其中，实施例4的初始比容量205mah/g，100周循环容量保持率98％，该数据均优于对比例2、3。因此，本发明中添加的含不饱和碳碳双键的有机酸，能抑制pvdf发生脱氟反应，防止浆料凝胶化，相比于无机酸和饱和的有机酸更能有效提升了浆料的流动性和高镍三元正极材料的电化学性能。
[0070]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。