一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池材料技术领域，更具体的说是涉及一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.在国家一系列政策的大力支持下，新能源汽车行业得到了大力发展。电动汽车的长续航和快速充电需要高性能的锂离子电池来实现，而正极材料是其中最重要的组件之一。但正极材料在循环过程中易破裂，与电解质之间存在持续的副反应，严重损害了电池的循环寿命和倍率性能。表面包覆是常见的改性方法，能够减小应力，增加液体电解质的润湿性并降低界面电荷转移阻力，减少副反应，从而有效优化正极材料。但常见的包覆剂大多属于半导体或绝缘体，包覆后会降低材料的电子导电率，影响材料倍率性能。此外，不同的包覆厚度与包覆均匀性对材料的电性能影响不同，应控制包覆层均匀且薄以获得更优异的电性能。因此寻求更为有效的正极材料改性方法，来提高正极材料的使用寿命及倍率性能对促进锂离子电池的发展具有积极作用。


技术实现要素：

3.本发明目的是提供一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料的制备方法，该方法制备的正极材料表面是均匀且薄的涂层，由导电高分子与过渡金属卤化物两部分组成。这种涂层既有导电高分子的高电导率，又有过渡金属元素的优异的电性能，同时作为物理屏障阻隔正极材料与电解液接触，抑制副反应。该方法过程工艺简单，改性后的正极材料循环稳定性和倍率性能优异。
4.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
5.一种具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料的制备方法，包含以下步骤：
6.a)按一定配比将过渡金属卤化物、导电高分子加入n-甲基吡咯烷酮中，超声，使其均一分散，形成混合物a；
7.b)将正极材料加入去离子水中，进行机械搅拌使其形成均一的混合物b；
8.c)在不断搅拌的情况下，将混合物a加入混合物b中继续搅拌；
9.d)重复水洗、抽滤，热处理得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
10.优选的，所述正极材料选自镍钴锰酸锂(ncm)、镍钴锰酸铝(nca)、层状镍锰酸锂(lnmo)、镍酸锂(lno)中的任意一种。
11.优选的，所述过渡金属卤化物为p型掺杂剂，选自nbf5、taf5、mof5、wf5、ruf5、ptcl4、ticl4中的一种或几种。
12.更优选的，所述步骤中，过渡金属卤化物选择wf5、ticl4中的一种或两种。
13.p型掺杂剂在对高分子进行掺杂时，导电高分子长链结构中存在单个不能配对的p离子(一种类似自由基的电子，又称偶极子或孤子)，p离子的存在与跃迁使其具有了导电性。p离子的形成相当于在导带中注入一个电子或从价带中拉出一个电子。过渡金属卤化物
具有未充满的价层d轨道，电子构型中有不少单电子，较容易失去，具有电化学活性，在正极材料起到表面修饰和保护储锂活性电极作用，改善循环作用。
14.优选的，所述导电高分子选自聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚亚苯基、聚苯乙炔、聚苯胺中的一种或几种。
15.更优选的，所述步骤中，导电高分子选择聚乙炔、聚吡咯中的一种或两种。
16.本发明选用的导电高分子的主链具有共轭主电子体系或者大型离域π键的分子结构，长链中的π键电子较为活泼，特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后，容易从轨道上逃逸出来形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交盖所形成的导电能带为载流子的转移和跃迁提供了通道，高分子共轭链越长，电导率越高，结构规整性越高，导电性越高。
17.优选的，所述导电高分子与所述n-甲基吡咯烷酮的质量比为(2.0-8.0)：1；所述导电高分子与所述正极材料的质量比为(0.001-0.1)：1，当质量比低于(0.001-0.1)：1时，正极材料的涂层不均匀，不能很好的起到物理屏障的作用，对副反应的抑制效果不佳，当质量比高于(0.001-0.1)：1时，正极材料的涂层会过厚，影响li
+
迁移；所述过渡金属元素与所述正极材料的质量比为(0.0005-0.01)：1，当质量比低于(0.0005-0.01)：1时，过度金属卤化物不能对导电高分子完全进行p-型掺杂，p离子的不足导致部分导电高分子不具有导电性；当质量比高于(0.0005-0.01)：1时，对涂层的导电性改善作用不大，会将增加材料成本，过量的过渡金属卤化物也会不同程度影响产品性能。
18.优选的，所述正极材料：(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为(0.6-2.0)。
19.优选的，所述步骤a)中超声时间为30-60min。
20.更优选的，所述步骤a)中超声时间为30-40min。
21.优选的，所述步骤b)中搅拌线速度为1.50-1.80m/s，搅拌时间为10min-30min；所述步骤c)搅拌线速度为1.50-1.80m/s，搅拌时间为30min-60min。
22.更优选的，所述步骤b)中搅拌线速度为1.50-1.60m/s，搅拌时间为10min-20min；所述步骤c)搅拌线速度为1.50-1.60m/s，搅拌时间为30min-40min。
23.优选的，热处理温度为200-320℃，热处理时间为2-5h。
24.更优选的，热处理温度为220-250℃，热处理时间为2-3h。
25.本发明的优异效果是：本方法采用的包覆物质为p-型掺杂的导电高分子，由于导电高分子必须经过掺杂才能使其由绝缘体转变为导体，掺杂效果可分为n掺杂和p掺杂，其中p型掺杂的导电高分子的电导率一般比n型的低，因此我们选择了p型掺杂，即电子受体掺杂，利用掺杂剂从导电高分子中满轨道中夺走电子，使满轨道成为半充满能量的能带，出现空穴导电层。本发明选择的掺杂剂为过渡金属卤化物，制得的涂层兼有导电高分子与过渡金属元素的优点，其中，导电高分子具有优良的导电性、耐腐蚀性以及大面积成膜性，过渡金属卤化物具有电化学活性，对储锂活性电极进行表面修饰和保护，两者共同提高了材料的倍率性能、循环性能。该改性方法过程工艺简单，改性后的正极材料循环稳定性和倍率性能优异。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
27.图1为本发明实施例1制得的改性正极材料与原始材料的0.2c倍率的100周充放电循环曲线对比图。
28.图2为本发明实施例1制得的改性正极材料与原始材料的2c倍率的充放电曲线对比图。
具体实施方式
29.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1：
31.(1)将ticl4、聚吡咯加入n-甲基吡咯烷酮中，超声30min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2加入去离子水中，机械搅拌10min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混合物继续搅拌30min；重复水洗、抽滤2次，270℃热处理2.5h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
32.其中，聚吡咯加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为3.5，聚吡咯加入量与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.02，ticl4与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.25％；lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.2，搅拌线速度均为1.55m/s。
33.结合附图，以实施例1说明本发明制备得到的改性正极材料的电化学性能：
34.实施例1制备的改性正极材料扣电测试结果如图1-2，从图1中可以看出在0.2c倍率下，在经历了100周循环后容量保持率仍然维持在94.3％，优于原始样(原始样是指未经过涂覆改性的正极材料即实施例中选择的实验基体，本实施例的原始样为lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2，作用是空白对比)的85.6％；从图2中可以看出，在2c倍率下，放电容量为193.6mah/g，优于原始样的188.9mah/g，说明本发明制得的改性正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
35.对比例1：
36.将聚吡咯加入n-甲基吡咯烷酮中，超声30min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2加入去离子水中，机械搅拌10min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混合物继续搅拌30min；重复水洗、抽滤2次，270℃热处理2.5h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
37.其中，聚吡咯加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为3.5，聚吡咯加入量与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.02；lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.2，搅拌线速度均为1.55m/s。
38.对比例2：
39.将ticl4、聚吡咯加入n-甲基吡咯烷酮中，超声30min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2加入去离子水中，机械搅拌10min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混
合物继续搅拌30min；重复水洗、抽滤2次，270℃热处理2.5h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
40.其中，聚吡咯加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为3.5，聚吡咯加入量与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.5，ticl4与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.25％；lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.2，搅拌线速度均为1.55m/s。
41.对比例3：
42.将ticl4、聚吡咯加入n-甲基吡咯烷酮中，超声30min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2加入去离子水中，机械搅拌10min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混合物继续搅拌30min；重复水洗、抽滤2次，270℃热处理2.5h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
43.其中，聚吡咯加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为3.5，聚吡咯加入量与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.02，ticl4与lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2的质量比为0.01％；lini
0.83
co
0.11
mn
0.06
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.2，搅拌线速度均为1.55m/s。
44.对原始样、实施例1和对比例1-3制备的正极材料进行性能检测，结果如表1。
45.表1原始样、实施例1和对比例1-3的性能检测结果
[0046][0047][0048]
实施例2：
[0049]
(1)将wf5、聚乙炔加入n-甲基吡咯烷酮中，超声40min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2加入去离子水中，机械搅拌10min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混合物继续搅拌30min；重复水洗、抽滤2次，230℃热处理3h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
[0050]
其中，聚乙炔加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为4.5，聚乙炔加入量与lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2的质量比为0.005，wf5与lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2的质量比为0.5％；
lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.0，搅拌线速度均为1.60m/s。
[0051]
结合扣电测试结果说明本发明制备得到的改性正极材料的电化学性能：实施例2制备的改性正极材料在0.2c倍率下，在经历了100周循环后容量保持率仍然维持在93.7％，优于原始样(本实施例的原始样为lini
0.88
co
0.09
al
0.03
o2)的84.9％，在2c倍率下，放电容量为192.1mah/g，优于原始样的187.6mah/g，说明本发明制得的改性正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
[0052]
实施例3：
[0053]
(1)将nbf5、聚苯乙炔加入n-甲基吡咯烷酮中，超声50min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.6
mn
0.4
o2加入去离子水中，机械搅拌20min后保持搅拌，加入含有聚乙炔的混合物继续搅拌40min；重复水洗、抽滤2次，270℃热处理3.5h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
[0054]
其中，聚苯乙炔加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为5.5，聚苯乙炔加入量与lini
0.6
mn
0.4
o2的质量比为0.04，nbf5与lini
0.6
mn
0.4
o2的质量比为0.5％；lini
0.6
mn
0.4
o2与(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为1.5，搅拌线速度均为1.65m/s。
[0055]
结合扣电测试结果说明本发明制备得到的改性正极材料的电化学性能：实施例3制备的改性正极材料在0.2c倍率下，在经历了100周循环后容量保持率仍然维持在91.8％，优于原始样(本实施例的原始样为lini
0.6
mn
0.4
o2)的86.7％，在2c倍率下，放电容量为165.1mah/g，优于原始样的161.7mah/g，说明本发明制得的改性正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
[0056]
实施例4：
[0057]
(1)将mof5、ticl4、聚苯胺加入n-甲基吡咯烷酮中，超声50min，使其均一分散，形成混合物；将lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2加入去离子水中，机械搅拌30min后保持搅拌，加入含有聚苯胺的混合物继续搅拌50min；重复水洗、抽滤2次，300℃热处理4h得到具有p-型掺杂导电高分子涂层的正极材料。
[0058]
其中，聚苯胺加入量与n-甲基吡咯烷酮的质量比为6，聚苯胺加入量与lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的质量比为0.05，mof5、ticl4分别与lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2的质量比为0.3％：0.4％；lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2：(n-甲基吡咯烷酮+去离子水)的质量比为0.8，搅拌线速度均为1.70m/s。
[0059]
结合扣电测试结果说明本发明制备得到的改性正极材料的电化学性能：实施例4制备的改性正极材料在0.2c倍率下，在经历了100周循环后容量保持率仍然维持在92.1％，优于原始样(本实施例的原始样为lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2)的86.5％，在2c倍率下，放电的容量为167.8mah/g，优于原始样的164.2mah/g，说明本发明制得的改性正极材料具有良好的循环稳定性和倍率性能。
[0060]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采取类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
[0061]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置
而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
[0062]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。