一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极及其制备方法

1.本发明属于光电器件领域，具体涉及一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极及其制备方法。


背景技术：

2.银纳米线透明导电薄膜(即透明电极)具有优异的透光导电性能，在光电器件中已经获得了良好的应用。但由于银纳米线表面能高，本身性质较为活跃，容易被空气氧化，被有机铅卤化物钙钛矿等盐类化学物质腐蚀。这些氧化腐蚀行为影响了银纳米线透明导电薄膜的应用。此外，银纳米线在基底的附着力不强，影响实际应用。受这些条件影响，银纳米线透明电极在钙钛矿太阳能电池这一新兴光电器件领域中的应用受到了强烈影响。因此，要想真正将银纳米线透明导电电极应用到钙钛矿太阳能电池领域，必须在不损害电极透光导电性的基础上，增强银纳米线的防腐能力，同时还要兼顾钙钛矿太阳能电池对基底电极表面平整性与表面导电均匀性的要求。
3.调研发现现有技术中提供的银纳米线透明导电薄膜难以满足上述要求。如文献中常通过直接在基底上沉积金属银纳米线并经过简单加热制备而成(如“一种高长宽比银纳米线的制备方法及应用”，zl201310302393.7)。该方法的不足在于银纳米线直接暴露在表面与空气接触，由此容易被腐蚀。又如专利申请“一种纳米线涂布溶液及透明导电薄膜(申请号201910912495.8)”中直接将银纳米线与树脂等材料共混，然后涂布成膜。该方法尽管能对薄膜起到一定的防护作用，但是树脂材料通常绝缘，影响其作为电极的功能使用。再如专利申请“一种电镀增强纳米线网格连接制备高性能导电薄膜的方法(申请号201710292699.7)”中提出采用电镀增强纳米线网络导电性的方法。该方法可以提高薄膜的导电性，但是纳米线之间存在大量孔隙。孔隙部分绝缘，且影响薄膜整体平整度与表面导电均匀性(指仅有纳米线覆盖区域导电，而空隙部分不导电)，也制约了薄膜在光电器件(如钙钛矿太阳能电池)中的应用。为此，为同时满足光电器件对于基底在整体透光导电性、防腐、表面平整度与表面导电均匀性等四个方面的要求，需要我们开发出新的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明提供一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极，其特征在于，由包括基底、导电层、防护层、填充层、磁控溅射修饰层等在内的5层材料构成。
5.所述的基底，可选用玻璃、pet、pen塑料中的一种。所述的导电层选用银纳米线材料，防护层材料，优选金属镍。所述的填充层材料，可选用氧化锡纳米颗粒材料、氧化钛纳米颗粒材料中的一种，优选氧化锡。所述的磁控溅射修饰层材料，可选用氧化铟锡、掺铝氧化锌中的一种，优选氧化铟锡。导电层、防护层、填充层以及磁控溅射修饰层等四层材料之间紧密相连，在基底上形成致密连续的导电薄膜。
6.一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.步骤1：清洗基底；
8.步骤2：涂布银纳米线导电层；
9.步骤3：在银纳米线表面沉积防护层；
10.步骤4：沉积填充层；
11.步骤5：磁控溅射修饰层。
12.与现有技术相比，本发明的有益技术效果为：
13.1)导电层采用银纳米线确保复合透明电极具有优异的透光导电性能。
14.2)防护层提高了银纳米线复合透明电极的抗氧化腐蚀能力：复合电极的制备(电镀金属镍)，不仅提高薄膜的导电能力，而且提高了薄膜的抗氧化腐蚀能力。如电镀金属镍以后，薄膜透光率依旧保持在85％以上，但方阻由100ω/
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下降至50ω/
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以内。含有防护层的银纳米线复合透明电极可以承受5-10分钟的紫外/臭氧处理，可以承受碘甲胺溶液的腐蚀，因此已经成功应用于钙钛矿太阳能电池的制备当中，初步获得了8.8％的光电转换效率。且具有良好的稳定性。
15.3)填充层降低了银纳米线复合透明电极的表面粗糙度：填充层制备后，银纳米线复合透明电极的表面粗糙度可从160nm降低至50nm以内，确保可在光电器件中进行应用。
16.4)溅射修饰层提高了银纳米线复合透明电极的整体导电能力与表面导电均匀性：由于溅射材料(氧化铟锡，掺铝氧化锌)自身具有较好的导电性溅射后，复合电极的透光导电性得到进一步的优化，透光率保持在80％以上，方阻从溅射前的50ω/
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下降至20ω/
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以内；同时提高了表面导电均匀性。
17.5)导电层、防护层、填充层以及磁控溅射修饰层等四层材料之间紧密相连，在基底上形成致密连续的导电薄膜，提高了银纳米线复合透明电极整体的机械强度与抗弯曲疲劳特性。溅射材料高速撞击银纳米线与基地，提高了银纳米线在基底上的附着力，采用3m透明胶带多次撕扯、采用棉签多次擦拭测试后，可依然维持原有的透光导电能力。在塑料(pet、pen)上制备的银纳米线复合透明电极具有良好的抗弯曲疲劳特性。
18.综上所述，本发明在结合银纳米线导电层、电镀防护层、纳米颗粒填充层、磁控溅射修饰层等各层材料的优点的基础上，提出一种具有耐腐蚀功能的高透过导电性能的银纳米线复合透明电极。
附图说明
19.图1为本发明实施例中银纳米线复合电极的结构示意图；其中，1-基底，2-导电层，3-防护层，4-填充层，5-磁控溅射修饰层。
20.图2为实施例1中银纳米线复合透明电极的透过光谱。
21.图3为实施例1中银纳米线复合透明电极的原子力显微镜照片。
22.图4为实施例1中银纳米线复合电极经过碘甲胺溶液腐蚀前(左图)，腐蚀后(右图)的光学照片。
23.图5为实施例1中银纳米线复合电极经过3m胶带撕扯前(左图)后(右图)的光学照片。
24.图6为本发明实施例5中制备的柔性银纳米线复合电极的光学图片。
具体实施方式
25.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.如图1所示，本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极，其特征在于，由包括基底1、导电层2、防护层3、填充层4、磁控溅射修饰层5等在内的5层材料构成。所述导电层2、防护层3、填充层4以及磁控溅射修饰层5等四层材料之间紧密相连，在基底上形成致密连续的导电薄膜。
27.在一个具体实施例中，基底1采用玻璃，pet，pen塑料中的一种。
28.在一个具体实施例中，导电层2采用银纳米线制备而成。银纳米线的直径在30nm左右。
29.在一个具体实施例中，防护层3采用电镀金属镍的方法制备。
30.在一个具体实施例中，填充层4采用旋涂氧化锡纳米颗粒的方法制备。
31.在一个具体实施例中，磁控溅射修饰层5采用磁控溅射氧化铟锡的方法制备。
32.下面结合具体实施例和附图对本发明进行进一步说明。
33.实施例1
34.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
35.(1)基底清洗：采用玻璃片作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
36.(2)导电层制备：在玻璃基底上旋涂银纳米线。
37.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：15ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
38.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化锡纳米颗粒填充层之后在空气中150℃下退火1h。
39.(5)磁控溅射修饰层：在基底上沉积氧化铟锡(ito,厚度为40nm)。
40.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为80.7％，透过光谱如附图2所示，方阻为19ω/
□
；该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的表面原子力显微镜形貌如图3所示；经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化，相应光学照片如图4所示；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化，光学照片对比图如图5所示。
41.实施例2
42.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
43.(1)基底清洗：采用玻璃片作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
44.(2)导电层制备：在玻璃基底上旋涂银纳米线薄膜。
45.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合
氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：15ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
46.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化钛纳米颗粒填充层，之后在空气中150℃下退火1h。
47.(5)磁控溅射修饰层：使用磁控溅射在基底上沉积氧化铟锡(ito,厚度为30nm)。
48.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为80.0％，方阻为23ω/
□
。经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化。
49.实施例3
50.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
51.(1)基底清洗：采用pet作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
52.(2)导电层制备：在pet基底上旋涂银纳米线薄膜。
53.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：15ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
54.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化钛纳米颗粒填充层，之后在空气中150℃下退火1h。
55.(5)磁控溅射修饰层：使用磁控溅射在基底上沉积氧化铟锡(ito,厚度为45nm)。
56.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为76.7％，方阻为21ω/
□
；经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化。在半径4mm下弯曲100次，方阻无明显变化。
57.实施例4
58.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
59.(1)基底清洗：采用pet作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
60.(2)导电层制备：在pet基底上旋涂银纳米线薄膜。
61.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：10ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
62.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化锡纳米颗粒填充层，之后在空气中150℃下退火1h。
63.(5)磁控溅射层：使用磁控溅射在基底上沉积掺铝氧化锌(azo,厚度为60nm)。
64.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为79.7％，方阻为18ω/
□
；经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化。在半径4mm下弯曲100次，方阻无明显变化。
65.实施例5
66.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
67.(1)基底清洗：采用pen作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
68.(2)导电层制备：在pen上旋涂银纳米线薄膜。
69.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：12ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
70.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化锡纳米颗粒填充层，之后在空气中150℃下退火1h。
71.(5)磁控溅射层：使用磁控溅射在基底上沉积掺铝氧化锌(azo,厚度为30nm)。
72.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为81.0％，方阻为22ω/
□
；经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化。在半径4mm下弯曲100次，方阻无明显变化；典型的光学照片如图6所示。
73.实施例6
74.本发明提供的一种耐腐蚀的银纳米线复合透明电极的方法，包括以下步骤：
75.(1)基底清洗：采用pen作为基底，分别在去离子水/丙酮/去离子水/ipa超声处理。
76.(2)导电层制备：在pen上旋涂银纳米线薄膜。
77.(3)电镀防护层：(a)电镀液的配制：在200ml中的去离子水中加入47.52g的六水合氯化镍(nicl2·
6h2o)，6.18g硼酸(h3bo3)，13.29g盐酸乙二胺(nh2ch2ch2nh2·
2hcl)，搅拌均匀,得到电镀液。(b)在银纳米线薄膜两端贴上导电胶带，放入电镀液中开始电镀，由源表控制输入电流和电压，电镀条件如下，电镀电流：10ma，电镀时间：每端电镀6s，电镀期间使用水浴加热将温度控制在30℃左右。之后，将电镀后的银纳米线薄膜放入真空干燥箱，在100℃下退火30min。
78.(4)填充层制备：在电镀后的银纳米线薄膜上沉积氧化锡纳米颗粒填充层，之后在空气中150℃下退火1h。
79.(5)磁控溅射层：使用磁控溅射在基底上沉积掺铝氧化锌(azo,厚度为45nm)。
80.该实施例所制备的银纳米线复合透明电极的透过率(550nm处)为80.2％，方阻为23ω/
□
；经过碘甲胺腐蚀后，方阻无明显变化；透明胶带撕扯前后，方阻无明显变化。在半径4mm下弯曲100次，方阻无明显变化。