1.本发明属于电池用隔膜技术领域，具体涉及一种倍率型隔膜、其制备方法和在电池中的应用。
背景技术：
2.锂离子电池由于具备高的能量密度和良好的循环性能，没有记忆效应等优点，在便携式设备中已经获得了极其广泛的应用。然而，其在更大规模的应用领域，特别是在动力电池以及电网储能等领域的应用，对锂离子电池的能量密度和功率密度，以及安全性能提出了更高的要求。
3.锂离子电池的安全性主要取决于所使用的电解质材料和电极材料的性质，而对于目前的锂离子电池，在某种程度上来说电池中的隔膜起到至关重要的作用。
4.隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。目前，各大电池生产商所使用的隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜，使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。
5.同时，聚烯烃树脂为疏水材料，对于常见的陶瓷涂层所用陶瓷为纳米氧化物粒子，其比表面能大，表面活性高，且其表面一般为亲水特性，二者之间的粘结强度较低，高倍率循环充放电过程中，隔膜涂层存在“掉粉”或陶瓷粉粘接在正负极片上的现象，另外，由于聚烯烃隔膜自身的疏水性能，没有极性基团、表面能低，导致其对电解液的浸润和保存性能差，增加了阻抗，限制了锂电池大倍率充放电性能，这会影响陶瓷隔膜在锂离子电池中的使用性能。
6.cn107994183a公开了一种锂电池专用复合涂层隔膜制作方法。所述隔膜包括微孔膜、树脂层、陶瓷层和亚克力胶层，所述微孔膜的上面和下面均涂覆有树脂层，所述树脂层外侧涂覆有陶瓷层，陶瓷层外部涂覆有亚克力胶层，所述微孔膜上有第一微孔，所述树脂层上设置有第二微孔，所述陶瓷层上有第三微孔，所述亚克力胶层上有第四微孔。但是，所述隔膜在电池充放电过程中易发生堵孔，影响电池的倍率性能。
7.cn109088031a公开了陶瓷涂覆隔膜浆料、陶瓷复合隔膜及其制备方法和应用。所述陶瓷涂覆隔膜浆料的制备方法包括：将陶瓷材料、分散剂、去离子水混合搅拌，得到陶瓷分散液；在陶瓷分散液中加入阻水剂，得到絮凝状陶瓷浆料；将所述絮凝状陶瓷浆料研磨分散，得到阻水陶瓷分散液；将阻水陶瓷分散液、粘结剂、增稠剂和表面润湿剂混合搅拌，得到陶瓷涂覆隔膜浆料；再将所述陶瓷涂覆隔膜浆料均匀涂覆在基膜上，烘干处理后得到超低水分陶瓷复合隔膜。但是，所述隔膜在电池充放电过程中易存在“掉粉”或陶瓷粉粘接在正负极片上的现象，影响电池的电化学性能。
8.因此，研发具有高安全性且电化学性能优异的隔膜是本领域所要解决的重要技术问题。
技术实现要素：
9.针对现有技术中的隔膜在高倍率充放电循环过程中存在倍率性能差、温度高影响电池安全性能的问题，本发明的目的在于提供一种倍率型隔膜、其制备方法和在电池中的应用。本发明所述倍率型隔膜安全性能和电化学性能优异，且制备方法简单，可工业化生产。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.本发明的目的之一在于提供一种倍率型隔膜，所述倍率型隔膜包括基膜，以及依次设置于所述基膜表面的胶层和陶瓷层；所述胶层在基膜的表面部分覆盖。
12.本发明在基膜表面设置部分覆盖的胶层，可以提高隔膜的保液量，减小内阻，在正常充放电过程中隔膜不易堵孔，提高了锂离子在隔膜厚度方向的迁移速度，进而大幅提高电池的倍率性能；同时，本发明中的胶层可以提高隔膜整体的亲水性能，大幅度提高润湿性，还让隔膜带有闭孔功能，增强了整体隔膜的熔断温度，提高了隔膜的使用性能。
13.本发明所述部分覆盖的胶层为：在胶层在基膜表面非全覆盖分布。
14.优选地，所述基膜为湿法基膜。
15.优选地，所述基膜厚度为5-20μm，例如5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm或20μm等。
16.优选地，所述基膜的孔径为0.5-0.8nm，例如0.52nm、0.55nm、0.58nm、0.6nm、0.62nm、0.65nm、0.68nm、0.7nm、0.72nm、0.75nm、0.76nm或0.78nm等。
17.优选地，所述基膜的透气值为70-200sec/100cc，例如70sec/100cc、80sec/100cc、90sec/100cc、100sec/100cc、110sec/100cc、120sec/100cc、130sec/100cc、140sec/100cc、150sec/100cc、160sec/100cc、170sec/100cc、180sec/100cc、190sec/100cc或200sec/100cc等。
18.因胶层在基膜表面易发生堵孔，本发明选择湿法基膜与胶层的部分覆盖共同作用，可以有效降低隔膜的堵孔风险；同时，本发明在基膜表面设置部分覆盖的胶层，可以提高隔膜的保液量，减小内阻，在正常充放电过程中隔膜不易堵孔，提高了锂离子在隔膜厚度方向的迁移速度，进而大幅提高电池的倍率性能；同时，本发明中的胶层可以提高隔膜整体的亲水性能，大幅度提高润湿性，还让隔膜带有闭孔功能，增强了整体隔膜的熔断温度，提高了隔膜的使用性能。
19.优选地，所述胶层在基膜表面单面或双面分布。
20.优选地，所述胶层在基膜表面的面积覆盖率为5-50％，例如8％、10％、12％、15％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、45％或48％等。
21.本发明所述胶层在基膜表面的面积覆盖率为5-50％，当基膜表面的面积覆盖率不足5％时，胶层与陶瓷层的粘结强度过小，电芯硬度差；而当基膜表面的面积覆盖率超过50％时，易造成基膜堵塞，孔透气值较高。
22.所述面积覆盖率为胶层在基膜单面的面积覆盖率。
23.优选地，所述胶层的厚度为0.1-2μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm或1.8μm等。
24.优选地，所述胶层由2个以上胶点组成，优选胶点之间互不相连。
25.优选地，所述胶点的直径为0.01-5mm，例如0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm、
0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm或4.5mm等。
26.本发明所述胶点的直径为0.01-5mm。
27.胶点的直径较小不利于涂覆，且与陶瓷层之间的粘结力过小；而当胶点的直径超过5mm，则不利于得到厚度均匀的倍率性隔膜。
28.优选地，所述相邻两胶点的间距为0.01-10.0mm，例如0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.2mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm、5.5mm、6mm、6.5mm、7mm、7.5mm、8mm、8.5mm、9mm或9.5mm等。
29.本发明所述相邻两胶点的间距为0.01-10.0mm，当相邻两胶点的间距过小，则胶点易叠积，透气值增加；而当相邻两个胶点的间距超过10mm，则胶层与陶瓷层之间的粘结力过小。
30.优选地，所述陶瓷层厚度为0.5-4μm，例如0.6μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、3μm、3.2μm、3.4μm、3.5μm、3.6μm或3.8μm等。
31.优选地，所述陶瓷层的组成包括陶瓷颗粒与陶瓷层分散剂。
32.优选地，所述陶瓷层中，陶瓷颗粒的粒度d50为0.5-1.2μm，例如0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm或1.1μm等。
33.优选地，所述陶瓷颗粒包括氧化铝、勃姆石、氢氧化铝或氧化镁中的任意一种或至少两种的组合；典型但非限制性的组合包括氧化铝与勃姆石的组合，勃姆石与氢氧化铝的组合，氢氧化铝与氧化镁的组合，氧化铝、勃姆石与氢氧化铝的组合，勃姆石、氢氧化铝与氧化镁的组合，或氧化铝、勃姆石、氢氧化铝与氧化镁的组合。
34.优选地，所述陶瓷层分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括六氟磷酸钠与三聚磷酸钠的组合，三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠与柠檬酸铵的组合，cmc与聚乙烯醇的组合，六偏磷酸钠、三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠、柠檬酸钾、cmc与聚乙烯醇的组合，或六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc与聚乙烯醇的组合。
35.本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的倍率型隔膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
36.在基膜表面部分覆盖涂覆胶层浆料，然后将陶瓷层浆料涂覆于胶层浆料上，得到倍率型隔膜；
37.所述胶层浆料的组成包括粘结剂与胶层溶剂；
38.所述陶瓷层浆料的组成包括陶瓷颗粒、陶瓷层分散剂与陶瓷层溶剂。
39.优选地，所述粘结剂为分子量在5万-100万的聚合物，例如6万、10万、20万、30万、40万、50万、60万、70万、80万、90万或95万等。
40.优选地，所述聚合物包括pvdf及改性聚合物、paa及改性聚合物或sbr中的任意一种或至少两种的组合。
41.优选地，所述胶层浆料中，粘结剂的含量为5-30wt％，例如6wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或28wt％等。
42.优选地，所述胶层浆料中还包括5-20wt％的胶层分散剂，例如6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、16wt％或18wt％等。
43.优选地，所述胶层分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括六氟磷酸钠与三聚磷酸钠的组合，三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠与柠檬酸铵的组合，cmc与聚乙烯醇的组合，六偏磷酸钠、三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠、柠檬酸钾、cmc与聚乙烯醇的组合，或六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc与聚乙烯醇的组合。
44.优选地，所述胶层溶剂包括水。
45.所述陶瓷层浆料中包括5-10wt％的陶瓷层分散剂，例如6wt％、7wt％、8wt％、或9wt％等。
46.优选地，所述陶瓷层分散剂包括六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括六氟磷酸钠与三聚磷酸钠的组合，三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠与柠檬酸铵的组合，cmc与聚乙烯醇的组合，六偏磷酸钠、三聚磷酸钠与柠檬酸钠的组合，柠檬酸钠、柠檬酸钾、cmc与聚乙烯醇的组合，或六偏磷酸钠、三聚磷酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸铵、cmc与聚乙烯醇的组合。
47.优选地，所述陶瓷层浆料中的固含量为5-80wt％，例如8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％或75wt％等。
48.优选地，所述陶瓷层溶剂包括水。
49.优选地，所述部分覆盖涂覆为：将胶层浆料点状涂覆于基膜上，得到分布于基膜上的2个以上的点状胶液；
50.优选地，所述胶层浆料涂覆在基膜的单面或双面；
51.优选地，所述制备方法还包括涂覆陶瓷层浆料后的烘干和收卷过程。
52.作为优选技术方案，本发明所述倍率型隔膜的制备方法包括如下步骤：
53.(1)将胶层浆料点状涂覆于湿法基膜上，得到2个以上的点状胶液；
54.(2)然后将陶瓷层浆料涂覆于胶层浆料上，烘干，收卷，得到倍率型隔膜；
55.所得倍率性隔膜中，胶层由2个以上互不相连的胶点组成，胶层在基膜表面的面积覆盖率为5-50％，胶层的厚度为0.1-2μm；胶点的直径为0.01-5mm；相邻两胶点的间距为0.01-10.0mm；
56.所得倍率性隔膜中，陶瓷层的厚度为0.5-4μm。
57.本发明的目的之三在于提供一种电池，所述电池包括目的之一所述的倍率型隔膜。
58.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
59.(1)本发明在基膜表面设置部分覆盖的胶层，可以提高隔膜的保液量，减小内阻，在正常充放电过程中隔膜不易堵孔，提高了锂离子在隔膜厚度方向的迁移速度，进而大幅提高电池的倍率性能。
60.(2)本发明中的胶层可以提高隔膜整体的亲水性能，大幅度提高润湿性，还让隔膜带有闭孔功能，增强了整体隔膜的熔断温度，提高了隔膜的使用性能。
61.(3)本发明中湿法基膜与胶层的部分覆盖共同作用，可以有效降低隔膜的堵孔风险。
具体实施方式
62.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
63.实施例1
64.一种倍率型隔膜的制备方法包括如下步骤：
65.(1)将胶层浆料点状涂覆于湿法基膜的两面上，得到点状胶液；
66.(2)然后将陶瓷层浆料涂覆于胶层浆料上，烘干，收卷，得到倍率型隔膜；
67.所得倍率性隔膜中，胶层由互不相连的胶点组成，胶层在基膜表面的面积覆盖率为30％，每侧胶层的厚度为1μm；胶点的直径为2mm；相邻两胶点的间距为5mm；
68.所得倍率性隔膜中，每侧陶瓷层的厚度为2μm。
69.所述胶层浆料由pvdf(阿科玛lbg)、cmc(大赛璐cmc2000)和水以质量比30:10:60混合得到；
70.所述陶瓷层浆料由d50为0.9μm的陶瓷材料氧化铝、cmc(大赛璐cmc2000)和水按质量比30:5:65混合，得到固含量为30wt％的陶瓷层浆料；
71.步骤(1)所述湿法基膜为湿法pe基膜，厚度为12μm，孔径为0.6nm，透气率为150sec/100cc。
72.实施例2
73.与实施例1的区别在于，胶层在基膜表面的面积覆盖率为5％。
74.实施例3
75.与实施例1的区别在于，胶层在基膜表面的面积覆盖率为50％。
76.实施例4
77.与实施例1的区别在于，胶层在基膜表面的面积覆盖率为3％。
78.实施例5
79.与实施例1的区别在于，胶层在基膜表面的面积覆盖率为55％。
80.实施例6
81.一种倍率型隔膜的制备方法包括如下步骤：
82.(1)将胶层浆料点状涂覆于湿法基膜的两面上，得到点状胶液；
83.(2)然后将陶瓷层浆料涂覆于胶层浆料上，烘干，收卷，得到倍率型隔膜；
84.所得倍率性隔膜中，胶层由互不相连的胶点组成，胶层在基膜表面的面积覆盖率为30％，每侧胶层的厚度为0.1μm；胶点的直径为0.01mm；相邻两胶点的间距为0.01mm；
85.所得倍率性隔膜中，每侧陶瓷层的厚度为4μm。
86.所述胶层浆料由sbr(jsr trd104a)、聚乙烯醇(2099)和水以质量比25:5:70混合得到；
87.所述陶瓷层浆料由d50为1.2μm的勃姆石、cmc(大赛璐cmc2000)和水按质量比5:5:90混合，得到固含量为5wt％的陶瓷层浆料；
88.步骤(1)所述湿法基膜为湿法pe基膜，厚度为5μm，孔径为0.5nm，透气率为70sec/100cc。
89.实施例7
90.一种倍率型隔膜的制备方法包括如下步骤：
91.(1)将胶层浆料点状涂覆于湿法基膜的两面上，得到点状胶液；
92.(2)然后将陶瓷层浆料涂覆于胶层浆料上，烘干，收卷，得到倍率型隔膜；
93.所得倍率性隔膜中，胶层由互不相连的胶点组成，胶层在基膜表面的面积覆盖率为30％，每侧胶层的厚度为2μm；胶点的直径为5mm；相邻两胶点的间距为10mm；
94.所得倍率性隔膜中，每侧陶瓷层的厚度为0.5μm。
95.所述胶层浆料由paa(瑞翁bm900b)、cmc(大赛璐cmc2000)和水以质量比5:20:75混合得到；
96.所述陶瓷层浆料由d50为0.5μm的氢氧化铝、cmc(大赛璐cmc2000)和水按质量比60:10:30混合，得到固含量为60wt％的陶瓷层浆料；
97.步骤(1)所述湿法基膜为湿法pe基膜，厚度为20μm，孔径为0.8nm，透气率为200sec/100cc。
98.实施例8
99.与实施例1的区别在于，将湿法基膜替换为现有技术中常用的干法pp基膜。
100.对比例1
101.与实施例1的区别在于，胶层在基膜表面的面积覆盖率为100％。
102.对比例2
103.与实施例1的区别在于，不进行胶层浆料的涂覆，即产品中不含有胶层。
104.性能测试：
105.将本发明各实施例和对比例得到的倍率型隔膜组装成电池：
106.按照正极活性物质(ncm811)：导电炭黑：粘结剂pvdf＝90:5:5的质量比混合，以去nmp为溶剂混浆后涂布于铝箔上，经过90℃真空干燥得到正极极片；
107.然后将所述负极极片(锂片)、正极极片、电解液(1mol/l的lipf6，ec:emc＝1:1)和得到的隔膜组装成电池。
108.将得到的电池在25
±
2℃环境下进行充放电测试，充放电电压为4.35v与3.0v，分别测试其电化学性能。
109.测试结果如表1所示：
110.表1
111.实施例0.2c倍率放电1c倍率放电10c倍率放电实施例1100％98.3％95.7％实施例2100％98.1％95.3％实施例3100％98.0％95.0％实施例4100％98.0％92.6％实施例5100％97.0％92.1％实施例6100％97.8％95.1％实施例7100％97.7％95.4％实施例8100％96.7％94.4％对比例1100％96.0％89.1％对比例2100％96.9％86.5％
112.通过实施例1与实施例4-5对比可知，胶层覆盖面低于5％时，所得隔膜用于电池时
的倍率性能较差；且当胶层覆盖面高于50％时，所得隔膜用于电池时的倍率性能同样较差。
113.通过实施例1与实施例8对比可知，基膜采用湿法pe隔膜的效果优于干法pp隔膜，采用湿法pe隔膜制备得到的隔膜用于电池时，具有良好的倍率性能。
114.通过实施例1与对比例1对比可知，胶层覆盖面为100％，即胶层全覆盖基膜时，所得隔膜用于电池的循环倍率性能差。
115.通过实施例1与对比例2的比较可知，未涂覆胶层所得隔膜的倍率性能与实施例1相当，但未涂覆胶层时容易出现掉粉现象。
116.综上所述，本发明在基膜表面设置部分覆盖的胶层，可以提高隔膜的保液量，减小内阻，在正常充放电过程中隔膜不易堵孔，提高了锂离子在隔膜厚度方向的迁移速度，进而大幅提高电池的倍率性能；本发明中的胶层可以提高隔膜整体的亲水性能，大幅度提高润湿性，还让隔膜带有闭孔功能，增强了整体隔膜的熔断温度，提高了隔膜的使用性能；本发明中湿法基膜与胶层的部分覆盖共同作用，可以有效降低隔膜的堵孔风险。
117.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。