具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外LED及制备方法与流程

具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led及制备方法
技术领域
1.本发明涉及半导体光电领域，特别是一种具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led及制备方法。


背景技术：

[0002]ⅲ族氮化物作为宽禁带半导体材料中的杰出代表，已经实现了高效的蓝绿光发光二极管(全称light-emitting diodes，简称led)、激光器等固态光源器件，其在平板显示、白光照明等应用方面取得了巨大成功。近十年来，人们期望将这种高效的发光材料应用于紫外波段，以满足日益增长的紫外光源需求。目前，传统紫外光源主要是汞灯，具有体积大、功耗高、电压高、污染环境等缺点，不利于其在日常生活及特殊环境下的应用。因此，人们迫切希望研制出一种高效的半导体紫外光源器件以替代传统的汞灯。现有研究表明ⅲ族氮化物中的algan是制备半导体紫外光源器件的最佳候选材料，algan基紫外led具有无毒环保、小巧便携、低功耗、低电压、易集成、寿命长、波长可调等诸多优势，有望在未来几年取得突破性进展以及广泛应用，并逐步取代传统紫外汞灯。
[0003]
目前，al
x
ga
1-x
n材料的禁带宽度可通过改变al组分实现从3.4ev(gan)到6.2ev(aln)范围内的连续可调，能够实现从365nm到200nm光谱范围内的发光。其中，gan的带边发光波长约为360nm，通常作为氮化物紫外发光二极管(全称ultraviolet light-emitting diodes,简称uv-led)发光波段的一个划分标志。发光波长大于360nm的uv-led的有源区采用和蓝光led类似的gan/ingan量子阱(qws)结构。其相关研究早在上世纪90年代就已开始，目前已成功商业化，外量子效率(eqe)也已超过40％，达到了与蓝光led相比拟的水平。
[0004]
然而对于发光波长小于360nm的紫外led则主要采用algan量子阱结构作为有源区，电子溢流效应是导致高al组分algan基深紫外led效率偏低的主要原因之一，在led中，电子的浓度高且迁移速率快，空穴的浓度低且迁移速率慢，目前由于难以将电子和空穴进行有效的适配复合，从而制约了电子与空穴的复合效率，无法取得较为理想的出光功率；并且高al组分algan材料中mg掺杂浓度以及掺杂效率往往较低，随着mg掺杂浓度的提高，在生长过程中mg会向量子阱有源层进行扩散，从而大大降低了深紫外器件的发光效率。故需要提出一种新的紫外led方案用于解决现有技术中存在的问题。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于，提供一种具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led及制备方法，用于解决现有技术中高al组分algan材料中mg掺杂浓度以及掺杂效率较低而导致深紫外led效率低的问题。
[0006]
为解决上述技术问题，本发明提供的第一解决方案为：一种具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led，具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led包括依次层叠设置的蓝宝石衬底、aln本征层、n型algan电子注入层、量子阱有源层、调制掺杂电子阻挡层和p型algan空穴注入层，调制掺杂电子阻挡层包括交替排布的若干第一阻挡层和第二阻挡层；第
一阻挡层和第二阻挡层均含mg掺杂，且第一阻挡层的mg掺杂浓度大于第二阻挡层的mg掺杂浓度；或者，第一阻挡层和第二阻挡层均不含mg掺杂，在第一阻挡层与第二阻挡层的界面处进行mg掺杂。
[0007]
优选的，第一阻挡层和第二阻挡层为组分一致的mg掺杂algan结构，且al组分百分数均为50～100％，周期数为2～100。
[0008]
优选的，第一阻挡层的掺杂浓度为10
17
～10
21
cm-3
，厚度为0.1～50nm；第二阻挡层的掺杂浓度为10
14
～10
19
cm-3
，厚度为0.1～100nm。
[0009]
优选的，调制掺杂电子阻挡层为al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50；超晶格结构中的al
x
ga
1-x
n和alyga
1-y
n两种膜层，其一膜层为第一阻挡层，另一膜层为第二阻挡层，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y。
[0010]
优选的，第一阻挡层和第二阻挡层均进行mg掺杂时，第一阻挡层的掺杂浓度为10
17
～10
21
cm-3
，厚度为0.1～50nm；第二阻挡层的掺杂浓度为10
14
～10
19
cm-3
，厚度为0.1～100nm。
[0011]
优选的，每一第一阻挡层和第二阻挡层均不进行mg掺杂时，每一第一阻挡层或第二阻挡层生长过程中不导入二茂镁，第一阻挡层或第二阻挡层生长完成后中断供给沉积algan的原料，并导入二茂镁于第一阻挡层和第二阻挡层的界面处进行mg掺杂。
[0012]
为解决上述技术问题，本发明提供的第二解决方案为：一种如前述第一解决方案中具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led的制备方法，其步骤依次包括：
[0013]
(1)生长aln本征层：在400～800℃条件下，于蓝宝石衬底上生长aln本征层中的低温缓冲层，厚度为10～50nm；升温至1200～1400℃，于aln本征层中的低温缓冲层上生长aln本征层，aln本征层的总厚度为500～4000nm。
[0014]
(2)生长n型algan电子注入层：降温至800～1200℃，于aln本征层上生长n型algan电子注入层，其中al组分百分数为20～90％，厚度为500～4000nm，采用si作为n型掺杂剂。
[0015]
(3)生长量子阱有源层：降温至700～1100℃，于n型algan电子注入层上生长量子阱有源层，量子阱有源层中势垒厚度为5～30nm，势垒al组分百分数为20～100％，势阱厚度为0.1～5nm，势阱al组分百分数为0.1～80％。
[0016]
(4)生长调制掺杂电子阻挡层。
[0017]
(5)生长p型algan空穴注入层：在700～1100℃下，于调制掺杂电子阻挡层上生长p型algan空穴注入层，其中al组分百分数为0.1～100％，厚度为1～50nm，采用mg作为p型掺杂剂。
[0018]
优选的，生长调制掺杂电子阻挡层的步骤中，在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，第一阻挡层和第二阻挡层为组分一致的mg掺杂algan结构，且al组分百分数均为50～100％，周期数为2～100；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为1～10000sccm，第一阻挡层的生长厚度为0.1～50nm；第二阻挡层生长时二茂镁的流量为0.1～500sccm，第二阻挡层的生长厚度为0.1～100nm。
[0019]
优选的，生长调制掺杂电子阻挡层的步骤中，在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成mg掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为1～10000sccm，第一阻挡层的生长厚度为0.1～50nm；第二阻挡层生长时二茂镁的流量为
0.1～500sccm，第二阻挡层的生长厚度为0.1～100nm。
[0020]
优选的，生长调制掺杂电子阻挡层的步骤中，在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成无掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y；每一第一阻挡层或第二阻挡层生长过程中均不导入二茂镁，每一第一阻挡层或第二阻挡层生长完成后中断供给沉积algan的原料，并导入1～10000sccm的二茂镁于第一阻挡层和第二阻挡层的界面处进行mg掺杂，掺杂时间为1～200s。
[0021]
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供一种具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led及制备方法，通过对电子阻挡层进行调制掺杂，提高了mg的掺杂效率，有效防止mg向有源区进行扩散，提高了深紫外led的发光效率。
附图说明
[0022]
图1是本发明中具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led一实施方式的结构示意图；
[0023]
图2是本发明中实施例1～3与对比例1的深紫外led样品的光输出功率对比图。
具体实施方式
[0024]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
[0025]
对于本发明中提出的第一解决方案，请参阅图1，图1是本发明中具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led一实施方式的结构示意图。本发明中具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led包括依次层叠设置的蓝宝石衬底1、aln本征层2、n型algan电子注入层3、量子阱有源层4、调制掺杂电子阻挡层5和p型algan空穴注入层6，p型algan空穴注入层6远离调制掺杂电子阻挡层5一侧还包括p型gan接触层7。
[0026]
具体地，调制掺杂电子阻挡层5包括交替排布的若干第一阻挡层51和第二阻挡层52，调制掺杂电子阻挡层的掺杂方式包括如下两种：
[0027]
其一，第一阻挡层和第二阻挡层均含mg掺杂，且第一阻挡层的mg掺杂浓度大于第二阻挡层的mg掺杂浓度。该掺杂方式可按基材选择再分为两种情况：
[0028]
1)第一阻挡层和第二阻挡层为组分一致的mg掺杂algan结构时，al组分百分数均为50～100％，周期数为2～100；其中，第一阻挡层的mg掺杂浓度大于第二阻挡层的mg掺杂浓度，第一阻挡层的掺杂浓度为10
17
～10
21
cm-3
，厚度为0.1～50nm；第二阻挡层的掺杂浓度为10
14
～10
19
cm-3
，厚度为0.1～100nm。
[0029]
2)调制掺杂电子阻挡层为al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50；超晶格结构中的al
x
ga
1-x
n和alyga
1-y
n两种膜层，其一膜层为第一阻挡层，另一膜层为第二阻挡层，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y；其中，第一阻挡层和第二阻挡层均进行mg掺杂时，第一阻挡层的掺杂浓度为10
17
～10
21
cm-3
，厚度为0.1～50nm；第二阻挡层的掺杂浓度为10
14
～10
19
cm-3
，厚度为0.1～100nm。
[0030]
其二，第一阻挡层和第二阻挡层均不含mg掺杂，在第一阻挡层与第二阻挡层的界面处进行mg掺杂。该掺杂方式中，每一第一阻挡层和第二阻挡层均不进行mg掺杂时，每一第一阻挡层或第二阻挡层生长过程中不导入二茂镁，第一阻挡层或第二阻挡层生长完成后中断供给沉积algan的原料，并导入二茂镁于第一阻挡层和第二阻挡层的界面处进行mg掺杂，与前述方式不同的是，该方式为超晶格界面掺杂。
[0031]
本实施方式中，该具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led制备过程中均采用mocvd方法，n型algan电子注入层中采用si作用n型掺杂剂，p型algan空穴注入层和p型gan接触层中采用mg作为p型掺杂剂。此外，采用常规方法在n型algan电子注入层3上设置n电极9，并在p型gan接触层7上设置p电极8，在此不做赘述。
[0032]
对于本发明提出的第二解决方案，具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led制备方法步骤包括：
[0033]
(1)生长aln本征层。本步骤中，在400～800℃条件下，于蓝宝石衬底上生长aln本征层中的低温缓冲层，厚度为10～50nm；升温至1200～1400℃，于aln本征层中的低温缓冲层上生长aln本征层，aln本征层的总厚度为500～4000nm。
[0034]
(2)生长n型algan电子注入层。本步骤中，降温至800～1200℃，于aln本征层上生长n型algan电子注入层，其中al组分百分数为20～90％，厚度为500～4000nm，使用si作为n型掺杂剂。
[0035]
(3)生长组分渐变的量子阱有源层。本步骤中，降温至700～1100℃，于n型algan电子注入层上生长量子阱有源层，量子阱有源层中势垒厚度为5～30nm，势垒al组分百分数为20～100％，势阱厚度为0.1～5nm，势阱al组分百分数为0.1％～80％。
[0036]
(4)生长调制掺杂电子阻挡层。具体包括如下三种生长方式，可任选其一进行调制掺杂电子阻挡层的生长：
[0037]
a)在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，第一阻挡层和第二阻挡层为组分一致的mg掺杂algan结构，且al组分百分数均为50～100％，周期数为2～100；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为1～10000sccm，第一阻挡层的生长厚度为0.1～50nm；第二阻挡层生长时二茂镁的流量为0.1～500sccm，第二阻挡层的生长厚度为0.1～100nm。
[0038]
b)在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成mg掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为1～10000sccm，第一阻挡层的生长厚度为0.1～50nm；第二阻挡层生长时二茂镁的流量为0.1～500sccm，第二阻挡层的生长厚度为0.1～100nm。
[0039]
c)在700～1100℃下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成不掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为1～50，其中，x为70～100％，y为60～90％，x不等于y；每一第一阻挡层或第二阻挡层生长过程中均不导入二茂镁，每一第一阻挡层或第二阻挡层生长完成后中断供给沉积algan的原料，并导入1～10000sccm的二茂镁于第一阻挡层和第二阻挡层的界面处进行mg掺杂，掺杂时间为1～200s。
[0040]
(5)生长p型algan空穴注入层。本步骤中，在700～1100℃条件下，于脉冲掺杂电子阻挡层上生长p型algan空穴注入层，al组分百分数为0.1～100％，厚度为1～50nm，并采用mg作为p型掺杂剂。
[0041]
本实施方式中，在生长完p型algan空穴注入层还可以继续生长p型gan接触层，具体地，在400～900℃条件下，于p型algan空穴注入层上生长p型gan接触层，厚度为1～20nm，并采用mg作为p型掺杂剂。
[0042]
由于第二解决方案中的具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led制备方法用于制备前述第一解决方案中的具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led，故两个方案中的具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led的结构和功能应保持一致。
[0043]
进一步地，对上述具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led的机理进行阐述。现有技术中，高al组分algan材料中mg掺杂浓度以及掺杂效率往往较低，为了获得高激活效率的p型algan空穴注入层，往往需要对algan材料生长过程中往往需要通入极高浓度的mg；但随着mg掺杂浓度的提高，在生长过程中mg会向量子阱有源层进行扩散，导致p型algan空穴注入层中的mg大量流失，并作为缺陷俘获进入有源区的电子空穴对，从而大大削弱了p型algan空穴注入层的激活效率，进而使深紫外器件的发光效率降低。而本发明中对电子阻挡层调制掺杂，设置了高低周期掺杂的两种阻挡层交替排布，或者对超晶格界面进行掺杂，大大降低了在电子阻挡层与p型algan空穴注入层中mg的浓度差，从而防止mg向有源区进行扩散，最终实现了深紫外led器件发光效率的显著提高。
[0044]
下面通过具体实施例对上述具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led性能效果进行表征。
[0045]
实施例1
[0046]
本实施例中，制备具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led步骤如下：
[0047]
(1)在700℃条件下，于蓝宝石衬底上生长aln本征层中的低温缓冲层，厚度为20nm；升温至1200℃，于aln本征层中的低温缓冲层上生长aln本征层，aln本征层的总厚度为800nm。
[0048]
(2)降温至1000℃，于aln本征层上生长n型algan电子注入层，厚度为1000nm。
[0049]
(3)降温至850℃，于n型algan电子注入层上生长量子阱有源层，其中，algan势阱层为al
0.4
ga
0.6
n，每层势阱层厚度为5nm；algan势垒层为al
0.5
ga
0.5
n，每层势垒层厚度均为5nm，完成5个周期的交替生长，得到量子阱有源层。
[0050]
(4)在750℃条件下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成mg掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，超晶格结构的周期数为5，其中，x为80％，y为70％；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为2000sccm，第一阻挡层的生长厚度为20nm；第二阻挡层生长时二茂镁的流量为200sccm，第二阻挡层的生长厚度为50nm，得到调制掺杂电子阻挡层。
[0051]
(5)在800℃条件下，于调制掺杂电子阻挡层上生长p型algan空穴注入层，al组分百分数为20％，厚度为20nm，并采用mg作为p型掺杂剂；在800℃条件下，于p型algan空穴注入层上生长p型gan接触层，厚度为10nm，并采用mg作为p型掺杂剂。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例基于实施例1的制备步骤，仅将实施例1中步骤(4)进行了调整，其他步骤与实施例1保持一致，调整后的步骤(4)如下：
[0054]
在750℃条件下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，第一阻挡层与第二阻挡层为组分一致的mg掺杂algan结构，且al组分百分数均为70％，超晶格结构的周期数为5；第一阻挡层生长时二茂镁的流量为2000sccm，第一阻挡层的生长厚度为20nm；第二阻挡层生长时
二茂镁的流量为200sccm，第二阻挡层的生长厚度为50nm，得到调制掺杂电子阻挡层。
[0055]
实施例3
[0056]
本实施例基于实施例1的制备步骤，仅将实施例1中步骤(4)进行了调整，其他步骤与实施例1保持一致，调整后的步骤(4)如下：
[0057]
在750℃条件下，交替生长第一阻挡层与第二阻挡层，并构成不掺杂的al
x
ga
1-x
n/alyga
1-y
n超晶格结构，其中，x为80％，y为70％；每一第一阻挡层或第二阻挡层生长过程中均不导入二茂镁，每一第一阻挡层或第二阻挡层生长完成后中断供给沉积algan的原料，并导入2000sccm的二茂镁在第一阻挡层和第二阻挡层的界面处进行mg掺杂，掺杂时间为40s，重复5个周期的生长后，得到调制掺杂电子阻挡层。
[0058]
对比例1
[0059]
本对比例基于实施例1的制备步骤，仅将调制掺杂电子阻挡层替换成传统的未掺杂电子阻挡层，其他步骤与实施例1保持一致。
[0060]
将实施例1～3和对比例1中的样品进行对比，并进行光输出功率测试，结果分别如图2所示。具体地，图2是本发明中实施例1～3与对比例1的深紫外led样品的光输出功率对比图，实施例1～3分别对应前述具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led制备方法中三种调制掺杂电子阻挡层生长方法，实施例1为超晶格结构高低周期掺杂的方式，实施例2为单一基材高低周期掺杂的方式，实施例3为超晶格结构晶界掺杂的方式，而对比例1为传统的无掺杂电子阻挡层。由图2可以看出，由于对电子阻挡层进行调制掺杂处理，使实施例1～3相较于对比例1来说，光输出功率均有显著提高，实施例3样品的光输出效果最佳，并且图2中在150ma条件下，实施例3样品的光输出功率相比于对比例1这种传统结构提高约75％，从而证明对电子阻挡层进行调制掺杂，能够显著提高mg的掺杂效率，有效防止mg向有源区进行扩散，进而显著提高了深紫外led器件的发光效率。
[0061]
进一步地，对实施例1～3样品的发光效率进行分析。首先，可以看出实施例1和3相较于实施例2的发光效率更佳，即超晶格结构相较于单一基材能更好地提高发光效率；其机理在于，超晶格结构会造成能带的弯曲变形，可以减少mg能级到价带距离，mg能级和价带距离减小意味着只需要更少的能量就可以在价带激活出空穴，所以在相同的高低周期掺杂条件下，超晶格结构能够更大幅的降低mg激活能，从而具有更高的mg的激活效率，进一步提高器件中的空穴浓度，实现更好的发光效果。其次，可以看出实施例3相较于实施例1的发光效率更佳，即超晶格结构下晶界掺杂能更好地提高发光效率；其机理在于，在一般掺杂过程中，mg掺杂浓度会随着在algan材料中的进入深度而急剧降低，也就是说在algan表面的掺杂浓度最高而内部越来越低，并且表面掺杂相对于内部掺杂更容易获得较高的掺杂浓度，则实施例3强化界面处的掺杂并配合超晶格结构，能够获得更高的mg掺杂浓度，从而更有利于器件发光效率的提高。
[0062]
区别于现有技术的情况，本发明提供一种具有调制掺杂电子阻挡层结构的深紫外led及制备方法，通过对电子阻挡层进行调制掺杂，提高了mg的掺杂效率，有效防止mg向有源区进行扩散，提高了深紫外led的发光效率。
[0063]
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。