一种锂离子电池用隔膜及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种锂离子电池用隔膜及锂离子电池。


背景技术：

2.目前二次电池用的隔膜主要为聚烯烃隔膜，聚烯烃隔膜存在结晶度高、表面能低、极性小，与电解液的亲和性、润湿性和保液性均较差，与正负极片表面接触较差的特点，容易造成锂离子电池内阻升高。因此，目前工业上许多厂商会在聚烯烃隔膜表面涂覆一层陶瓷层以达到改善聚烯烃隔膜与电解液的亲和性和隔膜的热收缩性能。但目前采用的陶瓷层对于隔膜的热收缩性能不佳，已不能满足现今需求的高质量隔膜，且现有的隔膜也无法有效改善锂离子电池中存在的锂枝晶问题。
3.有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：通过提供一种锂离子电池用隔膜，改善目前锂离子电池存在的锂枝晶和热收缩的问题。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.一种锂离子电池用隔膜，包括：
7.基膜；
8.第一无机层，涂覆于所述基膜的至少一表面；
9.第二无机层，涂覆于所述第一无机层远离所述基膜的一表面；
10.其中，所述第一无机层由片状颗粒涂覆而成，所述第二无机层由球状颗粒涂覆而成；或所述第一无机层由球状颗粒涂覆而成，所述第二无机层由片状颗粒涂覆而成。
11.优选的，所述片状颗粒的尺寸为0.2～10μm；所述片状颗粒之间的孔隙率为50～85％。
12.优选的，所述球状颗粒的直径为0.05～10μm；所述球状颗粒之间的孔隙率为40～60％。
13.优选的，所述片状颗粒或所述球状颗粒采用的无机材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。
14.优选的，所述第一无机层的厚度为1～20μm；所述第二无机层的厚度为1～30μm。
15.优选的，当所述第一无机层由球状颗粒涂覆而成，所述第二无机层由片状颗粒涂覆而成时，所述第一无机层中还包括片状颗粒，所述第一无机层由质量比为(1～9)：(9～1)的球状颗粒和片状颗粒混合涂覆而成。
16.优选的，该隔膜还包括加强层，涂覆于所述基膜与所述第一无机层之间；所述加强层的厚度为1～10μm。
17.优选的，所述加强层包括粘结剂和离子导体，所述粘结剂与所述离子导体的质量比为(0.2～5):(9.8～5)。
18.优选的，该隔膜还包括第三无机层，所述第三无机层涂覆于所述第二无机层远离所述第一无机层的表面，且所述第三无机层由片状颗粒涂覆而成，厚度为1～15μm。
19.本发明的目的之二在于，提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。
20.相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明提供的隔膜，包括第一无机层和第二无机层，且第一无机层或第二无机层的主体为片状颗粒，该片状颗粒进行涂布可以形成高覆盖率覆盖于基膜上，进而可有效抑制锂枝晶的形成，而第二无机层或第一无机层的主体为球状颗粒，该球状颗粒相对于片状颗粒粒径较小，可以堆积成致密的涂层，则可有效降低隔膜的热收缩率，由此改善了目前的锂离子电池存在锂枝晶和热收缩的问题。
附图说明
21.图1为本发明隔膜的结构示意图之一。
22.图2为本发明隔膜的结构示意图之二。
23.图3为本发明隔膜的结构示意图之三。
24.图4为本发明隔膜的结构示意图之四。
25.图5为本发明隔膜的结构示意图之五。
26.图中：1-基膜；2-第一无机层；3-第二无机层；4-加强层；5-第三无机层。
具体实施方式
27.1、锂离子电池用隔膜
28.本发明第一方面提供了一种锂离子电池用隔膜，包括基膜1、第一无机层2和第二无机层3；第一无机层2涂覆于所述基膜1的至少一表面；第二无机层3涂覆于所述第一无机层2远离所述基膜1的一表面；其中，所述第一无机层2由片状颗粒涂覆而成，所述第二无机层3由球状颗粒涂覆而成；或所述第一无机层2由球状颗粒涂覆而成，所述第二无机层3由片状颗粒涂覆而成。
29.优选的，基膜1的两表面均涂覆有第一无机层2，而第一无机层2的至少一表面设置有第二无机层3。
30.具体的，基膜1采用的材料可为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯和天然纤维中的任意一种。
31.进一步地，所述片状颗粒的尺寸为0.2～10μm；所述片状颗粒之间的孔隙率为50～85％。由片状颗粒组成的无机层，其不仅孔隙率较高可供锂离子自由通过，且片状的平面以高覆盖率覆盖于基膜1上，加强了隔膜与极片的连接，抑制了锂枝晶的生成，且即使生成锂枝晶其也受限于片状颗粒，无法穿过隔膜以对电池进行破坏。
32.进一步地，所述球状颗粒的直径为0.05～10μm；所述球状颗粒之间的孔隙率为40～60％。更优选的，所述球状颗粒的直径小于片状颗粒的尺寸。
33.相比于球状颗粒而言，本发明采用的片状颗粒的尺寸大于球状颗粒，片状颗粒之间交叉覆盖，可有效抑制锂枝晶的形成，且锂离子可以穿梭于无机层之间；而球状颗粒的粒径较小，彼此之间的联系更加紧密，则可以形成致密堆积的涂层，进而有效降低隔膜的热收缩。两个涂层相辅相成，进而有效改善了隔膜的各项性能，提升了锂离子电池的循环性能和
安全性能。
34.优选的，所述片状颗粒或所述球状颗粒采用的无机材料包括二氧化钛、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、氧化锌、氧化铝、硫酸钡、勃姆石、氢氧化镁中的至少一种。更优选的，球状颗粒采用的无机材料为二氧化硅，其改善隔膜的热收缩性能更佳；而片状颗粒优选采用的无机材料为氧化铝，氧化铝彼此层叠平铺覆盖在基膜1上，更能阻碍锂枝晶的生成。
35.优选的，所述第一无机层2的厚度为1～20μm；所述第二无机层3的厚度为1～30μm。其中优选的，当第二无机层3由片状颗粒涂覆而成时，所述第二无机层3的厚度大于第一无机层2的厚度，此种结构片状颗粒的厚度较大，平铺覆盖时其强度更高，更能抑制锂枝晶的形成，且第一无机层2的球状颗粒紧密堆积，还能为第二无机层3提供一定的支撑，强度更高，抑制锂枝晶的效果更佳。
36.优选的，当所述第一无机层2由球状颗粒涂覆而成，所述第二无机层3由片状颗粒涂覆而成时，所述第一无机层2中还包括片状颗粒，所述第一无机层2由质量比为(1～9)：(9～1)的球状颗粒和片状颗粒混合涂覆而成。更优选的，当第二无机层3由片状颗粒涂覆而成时，将第一无机层2设置成球状与片状颗粒混合的方式，且两者的质量比控制在(5～8)：(5～2)，如此第一无机层2可以理解为片状颗粒的间隙用较多的球状颗粒填充，使得该涂层可更加致密，热稳定性则更强。
37.具体的，第一无机层2中还包括粘结剂，粘结剂与无机材料的质量比可为(1～3)：(9:7)。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的任意一种。
38.第二无机层3中也还包括粘结剂，粘结剂与无机材料的质量比可为(1～3)：(9:7)。粘结剂选自聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、羧甲基纤维素纳、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯或聚六氟丙烯中的任意一种。
39.优选的，该隔膜还包括加强层4，涂覆于所述基膜1与所述第一无机层2之间；所述加强层4的厚度为1～10μm。
40.优选的，所述加强层4包括粘结剂和离子导体，所述粘结剂与所述离子导体的质量比为(0.2～5):(9.8～5)。更优选的，所述粘结剂与所述离子导体的质量比为(3～7):(7～3)。
41.在基膜1和第一无机层2之间增加加强层4的设置，一方面可提升基材层与第一无机层2的粘接力，以提升隔膜的整体稳定性；另一方面本发明的加强层4中还设置有离子导体，通过离子导体可有效提高锂离子的传输速率，避免因多无机层的设置而影响锂离子的运输。
42.本发明提供的隔膜不仅大大抑制了锂枝晶的生成，且提升了隔膜的整体热稳定性，同时也保证锂离子的传输速率，为复合型隔膜的应用拓宽了范围。
43.优选的，该隔膜还包括第三无机层5，所述第三无机层5涂覆于所述第二无机层3远离所述第一无机层2的表面，且所述第三无机层5由片状颗粒涂覆而成，厚度为1～15μm。
44.可如图1～5所示，隔膜的具体的实施方式包括但不限于以下方式：1)基膜1+第一无机层2+第二无机层3；2)第一无机层2+基膜1+第一无机层2+第二无机层3；3)第二无机层3
+第一无机层2+基膜1+第一无机层2+第二无机层3；4)基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3；5)第一无机层2+加强层4+基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3；6)第二无机层3+第一无机层2+加强层4+基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3；7)基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3+第三无机层5；8)第一无机层2+加强层4+基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3+第三无机层5；9)第二无机层3+第一无机层2+加强层4+基膜1+加强层4+第一无机层2+第二无机层3+第三无机层5。
45.2、锂离子电池
46.本发明第二方面提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的隔膜。
47.其中，正极片上涂覆的活性物质层，可以是包括但不限于化学式如liani
x
co
ymzo2-b
nb(其中0.95≤a≤1.2，x》0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，m选自mn，al中的一种或多种的组合，n选自f,p,s中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于licoo2、linio2、livo2、licro2、limn2o4、licomno4、li2nimn3o8、lini
0.5
mn
1.5
o4、licopo4、limnpo4、lifepo4、linipo4、licofso4、cus2、fes2、mos2、nis、tis2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于al、b、p、zr、si、ti、ge、sn、mg、ce、w等中的一种或多种的组合。
48.负极片上涂覆的活性物质层可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。
49.为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
50.实施例1
51.一种锂离子电池用隔膜，包括基膜1、第一无机层2和第二无机层3；第一无机层2涂覆于所述基膜1的一表面；第二无机层3涂覆于所述第一无机层2远离所述基膜1的一表面；其中，所述第一无机层2由球状颗粒涂覆而成，所述第二无机层3由片状颗粒涂覆而成。
52.其中，第一无机层2采用的无机材料为sio2，第二无机层3采用的无机材料为al2o3。片状颗粒的尺寸为0.2～10μm；片状颗粒之间的孔隙率为25％；球状颗粒的直径为0.05～10μm；球状颗粒之间的孔隙率为15％。第一无机层2的厚度为10μm；所述第二无机层3的厚度为20μm。
53.该隔膜的制备方法为：
54.将sio2与粘结剂混合并分散于溶剂中，得到第一无机层2浆料；将al2o3与粘结剂混合并分散于溶剂中，得到第二无机层3浆料；
55.将第一无机层2浆料涂覆于基膜1的一表面，烘干，得到第一无机层2；
56.将第二无机层3浆料涂覆于第一无机层2远离基膜1的一表面，烘干，得到第二无机层3，完成隔膜的制备。
57.实施例2
58.与实施例1不同的是第一无机层2和第二无机层3的尺寸。其中，片状颗粒的尺寸为3～10μm；片状颗粒之间的孔隙率为25％；球状颗粒的直径为50～500nm。
59.其余同实施例1，这里不再赘述。
60.实施例3
61.一种锂离子电池用隔膜，包括基膜1、第一无机层2和第二无机层3；第一无机层2涂覆于所述基膜1的一表面；第二无机层3涂覆于所述第一无机层2远离所述基膜1的一表面；其中，所述第一无机层2由片状颗粒涂覆而成，所述第二无机层3由球状颗粒涂覆而成。
62.其中，第一无机层2采用的无机材料为al2o3，第二无机层3采用的无机材料为sio2。片状颗粒的尺寸为0.2～10μm；片状颗粒之间的孔隙率为25％；球状颗粒的直径为0.05～10μm；球状颗粒之间的孔隙率为15％。第一无机层2的厚度为10μm；所述第二无机层3的厚度为20μm。
63.该隔膜的制备方法为：
64.将al2o3与粘结剂混合并分散于溶剂中，得到第一无机层2浆料；将sio2与粘结剂混合并分散于溶剂中，得到第二无机层3浆料；
65.将第一无机层2浆料涂覆于基膜1的一表面，烘干，得到第一无机层2；
66.将第二无机层3浆料涂覆于第一无机层2远离基膜1的一表面，烘干，得到第二无机层3，完成隔膜的制备。
67.实施例4
68.与实施例3不同的是第一无机层2和第二无机层3的尺寸。其中，片状颗粒的尺寸为3～10μm；片状颗粒之间的孔隙率为25％；球状颗粒的直径为50～500nm。
69.其余同实施例3，这里不再赘述。
70.实施例5
71.与实施例2不同的是隔膜的结构。本实施例的隔膜的第一无机层2中还包括片状颗粒，第一无机层2由质量比为6：4的球状颗粒和片状颗粒混合涂覆而成，该片状颗粒为al2o3。
72.其余同实施例2，这里不再赘述。
73.实施例6
74.与实施例2不同的是隔膜的结构。本实施例的隔膜还包括加强层4，加强层4涂覆于基膜1与第一无机层2之间，厚度为7μm。
75.加强层4包括粘结剂和离子导体，粘结剂与离子导体的质量比为5:5。
76.其余同实施例2，这里不再赘述。
77.实施例7
78.与实施例5不同的是隔膜的结构。本实施例的隔膜还包括加强层4，加强层4涂覆于基膜1与第一无机层2之间，厚度为7μm。
79.加强层4包括粘结剂和离子导体，粘结剂与离子导体的质量比为5:5。
80.其余同实施例5，这里不再赘述。
81.实施例8
82.与实施例3不同的是隔膜的结构。本实施例的隔膜还包括涂覆于第二无机层3远离第一无机层2的表面的第三无机层5，且第三无机层5由片状颗粒涂覆而成；厚度为5μm。
83.其余同实施例3，这里不再赘述。
84.实施例9
85.与实施例8不同的是隔膜的结构。本实施例的隔膜还包括加强层4，加强层4涂覆于基膜1与第一无机层2之间，厚度为7μm。
86.加强层4包括粘结剂和离子导体，粘结所述离子导体的质量比为5:5。
87.其余同实施例8，这里不再赘述。
88.对比例1
89.与实施例1不同的是隔膜的结构。本对比例隔膜的结构为基膜1+陶瓷层，陶瓷层包括陶瓷材料和粘结剂，即是为常规隔膜的陶瓷层。
90.将实施例1～9和对比例1得到的隔膜应用于锂离子电池中，并对隔膜和得到的相应锂离子电池进行性能测试，测试结果见表1。
91.表1
[0092][0093][0094]
由上述的测试结果可以看出，采用本发明提供的隔膜，相比于常规的陶瓷隔膜，有效提升了隔膜的热收缩率，且锂枝晶也可以得到有效抑制，电池的安全性能更好。
[0095]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。