一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置的制作方法

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。


背景技术：

2.二次电池(例如锂离子电池)具有比能量大、工作电压高、自放电率低、体积小、重量轻等特点，广泛应用于电动汽车、电能储存、便携式电子设备等各个领域。
3.对于卷绕结构二次电池，由于卷绕结构的结构特性，电池中有的区域更容易出现析锂，例如电池中电极极片的弯折部位，因而影响二次电池的使用寿命和安全性。


技术实现要素：

4.本技术是鉴于上述课题而进行的，其目的在于降低二次电池弯折部位析锂，提高二次电池的安全性。
5.为了达到上述目的，本技术提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
6.本技术的第一方面提供了一种二次电池，所述二次电池包括电极组件，所述电极组件包括平直区和弯折区，其中，所述弯折区的正极活性材料层的表面包括功能层，所述功能层包括金属硫化物m
x
sy，1≤x≤3，1≤y≤3，基于所述功能层的质量，所述金属硫化物的质量含量为85％～95％；所述二次电池的电解质中包括环状酯。
7.由此，本技术通过金属硫化物能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题，从而提高二次电池的安全性。
8.在任意实施方式中，所述功能层的面密度为3mg/1540.25mm2～100mg/1540.25mm2，可选为3mg/1540.25mm2～25mg/1540.25mm2，能够有效改善二次电池弯折区析锂，减少功能层对正极极片容量的影响，使二次电池兼具良好的安全性能和容量发挥性能。
9.在任意实施方式中，所述功能层的厚度为3μm～150μm，可选为5μm～50μm，能够均衡功能层的可喷涂性及弯折区间隙，降低因弯折区弯折程度过大导致二次电池超宽的风险。
10.在任意实施方式中，基于所述电解质的质量，所述环状酯的质量含量为5％～50％，能够使功能层中的金属硫化物与环状酯有效反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
11.在任意实施方式中，所述环状酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，能够与金属硫化物反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
12.在任意实施方式中，所述电极组件包括从内到外的n层，所述弯折区包括从i等于1到n的n个弯折子区，n个弯折子区中的至少一个弯折子区的正极活性材料层的表面包括所述功能层，其中n大于2。功能层包括能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜的金属
硫化物，有效阻止正极活性材料层中锂离子脱出后向负极极片沉积，从而改善弯折区的负极极片析锂。
13.在任意实施方式中，第1个弯折子区位于所述电极组件的第一层，所述第1个弯折子区的所述功能层的涂覆范围l1满足：第2个弯折子区位于所述电极组件的第二层，所述第2个弯折子区的所述功能层的涂覆范围l2满足：满足：第n个弯折子区位于所述电极组件的第n层，所述第n个弯折子区的所述功能层的涂覆范围ln满足：其中，x为所述电极组件的第一圈的周长；y为第一常数，3≤y≤100；n1为第一系数，0mm≤n1≤0.5mm；r＝正极活性材料层厚度+2
×
隔离膜厚度+负极活性材料层厚度。本技术基于弯折子区与电极组件层数的关系来确定该弯折子区的所述功能层的涂覆范围，能够使功能层的涂覆位置更加准确，有利于进一步改善弯折区析锂问题。
14.在任意实施方式中，所述金属硫化物包括cus、cu2s、mos、mos2、mos3、nis和ni3s2中的至少一种，能够与环状酯反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
15.在任意实施方式中，所述二次电池为镍钴锰酸锂体系二次电池、锰酸锂体系二次电池或磷酸铁锂体系二次电池，对于不同电化学体系的二次电池，本技术能够有效改善弯折区析锂问题。
16.本技术的第二方面提供一种电池模块，包括本技术的第一方面的二次电池。
17.本技术的第三方面提供一种电池包，包括本技术的第二方面的电池模块。
18.本技术的第四方面提供一种用电装置，包括选自本技术的第一方面的二次电池、本技术的第二方面的电池模块或本技术的第三方面的电池包中的至少一种。
19.本技术的有益效果：
20.本技术提供的一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置，该二次电池包括电极组件，电极组件弯折区的正极活性材料层的表面包括功能层，功能层包括金属硫化物m
x
sy，金属硫化物能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜，从而阻止正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题，从而提高二次电池的安全性。
附图说明
21.图1是本技术一实施方式的电极组件的结构示意图。
22.图2是图1所示a部分结构的放大结构示意图。
23.图3是本技术另一实施方式的电极组件的结构示意图。
24.图4是本技术另一实施方式的正极极片的结构示意图。
25.图5是本技术一实施方式的二次电池的示意图。
26.图6是图5所示的本技术一实施方式的二次电池的分解图。
27.图7是本技术一实施方式的电池模块的示意图。
28.图8是本技术一实施方式的电池包的示意图。
29.图9是图8所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
30.图10是本技术一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
31.附图标记说明：
32.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53盖板；11功能层；12正极极片；13负极极片；121正极集流体；122正极活性材料层；123正极极耳。
具体实施方式
33.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的二次电池、电池模块、电池包和电学装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
34.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
35.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
36.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
37.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
38.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
39.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在)而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
40.本技术人在研究二次电池的过程中发现，对于卷绕结构二次电池，由于其结构特性，电池中有的区域更容易出现析锂。卷绕结构二次电池通常包括平直区和弯折区，电极极
片位于平直区中的部分通常是平直的，电极极片位于弯折区中的部分通常是弯曲的，电极极片位于平直区中的部分相较于电极极片位于弯折区中的部分更容易发生析锂。
41.相关技术通过使二次电池内圈正极包负极的区域保持较高的正负极容量比，改善二次电池弯折区的界面性能。但是，这种方法需要在二次电池的不同区域搭配不同克容量的活性材料，一方面需要在制备二次电池过程中配制不同克容量的活性材料，另一方面需要将具有不同克容量的活性材料分别涂覆在二次电池的不同区域以形成具有不同克容量的活性材料层，提高了二次电池的制造成本。
42.基于此，本技术人经过深入研究后发现，通过在电极组件弯折区的正极活性材料层的表面设置功能层，该功能层包括能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜的金属硫化物，从而有效阻止正极活性材料层中锂离子脱出后向负极极片沉积，达到改善弯折区的负极极片析锂的效果，无需将具有不同克容量的活性材料分别涂覆在二次电池的不同区域以形成具有不同克容量的活性材料层，有利于降低二次电池的制造成本。
43.为了降低二次电池弯折部位的析锂风险，提高二次电池的安全性，有鉴于此，本技术提供了一种二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
44.本技术的一个实施方式中，本技术提出了一种二次电池，包括电极组件，如图1所示，电极组件包括平直区和弯折区，其中，弯折区的正极活性材料层的表面包括功能层11，功能层11包括金属硫化物m
x
sy，1≤x≤3，1≤y≤3，基于功能层11的质量，金属硫化物的质量含量为85％～95％；二次电池的电解质中包括环状酯。
45.本技术的平直区可以是指电极组件中电极极片为平直形状的区域；本技术的弯折区可以是指电极组件中电极极片为弯折形状的区域；功能层可以是指包括金属硫化物的功能性涂层；金属硫化物可以是指符合通式m
x
sy(1≤x≤3，1≤y≤3)的金属硫化物，其中，m表示金属，s表示硫元素。
46.虽然机理尚不明确，但本技术人意外地发现：本技术的电极组件，其弯折区的正极活性材料层表面包括功能层时，能够改善二次电池弯折区析锂问题。这可能是由于功能层中的金属硫化物能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜的金属硫化物，从而有效阻止正极活性材料层中锂离子脱出后向负极极片沉积，从而改善弯折区析锂，尤其是弯折区的负极极片析锂。本技术的功能层除了可以通过成膜以阻挡锂离子传输外，还具备前期耗锂的能力，使得负极极片容量大于正极极片容量，改善循环过程中弯折区的负极极片析锂。这可能是由于功能层中的金属硫化物可以与li
+
发生反应，同步消耗正极活性材料层中的锂离子，从而使负极极片容量大于正极极片容量。
47.参考图1，本技术的电极组件包括正极极片12和负极极片13。图2为图1所示a部分结构的放大结构示意图，参考图2，正极极片12包括正极集流体121和正极活性材料层122，功能层11设置在正极活性材料层122的表面。可以理解的是，负极极片13同样可以包括负极集流体和负极活性材料层。
48.由于本技术的功能层包括金属硫化物m
x
sy，电解质中包括环状酯，金属硫化物能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题，从而提高二次电池的安全性。相比于目前的改善二次电池弯折区的界面性能的方案，本技术无需将具有不同克容量的活性材料分别涂覆在二次电池的不同区域以形成具有不同克容量的活性材料层，有利于降低二次电池的制造成
本。
49.在一些实施方式中，功能层的面密度为3mg/1540.25mm2～100mg/1540.25mm2，可选为3mg/1540.25mm2～25mg/1540.25mm。通过控制功能层的面密度在上述范围内，能够有效改善二次电池弯折区析锂，减少功能层对正极极片容量的影响，使二次电池兼具良好的安全性能和容量发挥性能。
50.在一些实施方式中，功能层的厚度为3μm～150μm，可选为5μm～50μm。通过控制功能层的厚度在上述范围内，改善因功能层过薄导致可喷涂性变差的问题，同时改善因功能层过厚导致弯折区间隙过大的问题，能够均衡功能层的可喷涂性及弯折区间隙，降低因弯折区弯折程度过大导致二次电池超宽的风险。
51.在一些实施方式中，基于电解质的质量，环状酯的质量含量为5％～50％。通过控制环状酯的质量含量在上述范围内，能够使功能层中的金属硫化物与环状酯有效反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
52.在一些实施方式中，电极组件包括从内到外的n圈，弯折区包括从i等于1到n的n个弯折子区，n个弯折子区中的至少一个弯折子区的正极活性材料层的表面包括功能层。
53.示例性地，请参考图3所示电极组件，该电极组件从内到外依次包括第一层、第二层、第三层、第四层、第五层和第六层共6层结构。从图3中还可以看出，每一层中均存在两个发生弯折的部分，基于卷绕电极组件的结构特性，其中一个发生弯折的部分属于正极极片(如图3所示第一层中左侧发生弯折的部分)，另一个发生弯折的部分属于负极极片(如图3所示第一层中右侧发生弯折的部分)。本技术所说的弯折子区是指正极极片的每层中出现弯折的部分，可见，图3中的电极组件共有6个弯折子区，在上述6个弯折子区中，至少一个弯折子区的正极活性材料层的表面包括功能层11。作为示例，图3示出了6个弯折子区的正极活性材料层的表面均包括功能层11，当然，还可以是2个、3个、4个、或5个弯折子区的正极活性材料层的表面均包括功能层11，这都是合理的。此外，参考图4，正极极片12还可以分别焊接至少一个正极极耳123。本技术通过在n个弯折子区中的至少一个弯折子区的正极活性材料层的表面包括功能层，功能层包括能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜的金属硫化物，有效阻止正极活性材料层中锂离子脱出后向负极极片沉积，从而改善弯折区的负极极片析锂。
54.本技术可以基于弯折子区与电极组件层数的关系来确定该弯折子区的功能层的涂覆范围。在一些实施方式中，参考图3，第1个弯折子区位于电极组件的第一层，第1个弯折子区的功能层的涂覆范围l1满足：
55.第2个弯折子区位于电极组件的第二层，第2个弯折子区的功能层的涂覆范围l2满足：
56.第n个弯折子区位于电极组件的第n层，第n个弯折子区的功能层的涂覆范围ln满足：其中，x为电极组件的第一圈的周长；y为第一常数，3≤y≤100；n1为第一系数，0mm≤n1≤0.5mm；r＝正极活性材料层厚度+2
×
隔离膜厚度+负极活性材料层厚度。
57.其中，电极组件的第一圈指的是从卷绕式电极组件的起始端开始计算，沿着卷绕方向一周后的点作为结束端，起始端和结束端之间的卷绕结构。第一常数可以由设计人员基于卷绕设备型号及电极极片设计的宽度进行设定，只要能实现本技术功能层的涂覆，达到本技术目的即可，例如卷绕设备型号为先导250，电极极片料卷宽度为50mm～400mm，则第一常数的范围为3≤y≤100。第一系数属于测量波动，可以是预定好的一个波动范围。r基于正极活性材料层厚度、隔离膜厚度和负极活性材料层厚度确定。
58.本技术基于弯折子区与电极组件层数的关系来确定该弯折子区的功能层的涂覆范围，能够使功能层的涂覆位置更加准确，有利于进一步改善弯折区析锂问题。
59.本技术对金属硫化物没有特别限制，只要能实现本技术目的即可。在一种实施方案中，金属硫化物包括cus、cu2s、mos、mos2、mos3、nis和ni3s2中的至少一种，能够与环状酯反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
60.本技术对环状酯没有特别限制，可以是用于电解质的环状酯，只要能实现本技术目的即可。在一种实施方案中，环状酯包括碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中的至少一种，能够与金属硫化物反应生成致密氧化膜，阻止弯折区的正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题。
61.本技术对二次电池的电化学体系没有特别限制，只要能够实现本技术目的即可。在一种实施方案中，二次电池为镍钴锰酸锂体系二次电池、锰酸锂体系二次电池或磷酸铁锂体系二次电池，对于不同电化学体系的二次电池，本技术能够有效改善弯折区析锂问题。
62.本技术对功能层的制备方法没有特别限制，例如可以采用浆料喷涂法或者浆料涂覆法，只要能够实现本技术目的即可。在一种示例中，功能层采用如下步骤制备：
63.功能层浆料的配制：
64.将金属硫化物、乙炔黑、导电炭黑按照质量比90∶5∶2混合后研磨均匀，得到混合物，然后在混合物中加入粘结剂溶液(其中混合物与粘结剂溶液中的粘结剂的质量比为97∶3)，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成固含量为40wt％的浆料，并搅拌均匀，得到功能层浆料。本技术的粘结剂溶液中的粘结剂可以包括羧甲基纤维素钠，粘结剂溶液中粘结剂的质量百分含量为2％～4％。
65.功能层的制备：
66.在正极极片模切工序中，按照设计的正极极片中弯折区所在位置(功能层的涂覆范围可以基于弯折子区与电极组件层数的关系来确定)，通过喷涂设备(例如德国瓦格纳喷涂仪器)将得到的功能层浆料喷涂在正极活性材料层表面的对应位置处，在正极极片模切走带过程中nmp挥发掉，得到功能层。
67.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
68.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
69.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
70.[正极极片]
[0071]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极活性材料层。
[0072]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极活性材料层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0073]
在一些实施方式中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0074]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(也可以简称为ncm
523
)、lini
0.5
co
0.25
mn
0.25
o2(也可以简称为ncm
211
)、lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2(也可以简称为ncm
622
)、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2(也可以简称为ncm
811
))、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0075]
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括粘结剂。作为示例，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0076]
在一些实施方式中，正极活性材料层还可选地包括导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0077]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0078]
[负极极片]
[0079]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
[0080]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0081]
在一些实施方式中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔
片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0082]
在一些实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0083]
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖(cmcs)中的至少一种。
[0084]
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0085]
在一些实施方式中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0086]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0087]
[电解质]
[0088]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
[0089]
在一些实施方式中，电解质采用电解质。电解质包括电解质盐和溶剂。
[0090]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0091]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸乙烯酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0092]
在一些实施方式中，电解质还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0093]
[隔离膜]
[0094]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0095]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚
偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0096]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺制成二次电池。
[0097]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述二次电池及电解质。
[0098]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0099]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图5是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0100]
在一些实施方式中，参照图6，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于开口，以封闭容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺形成电极组件52。电极组件52封装于容纳腔内。电解质浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
[0101]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0102]
图7是作为一个示例的电池模块4。参照图7，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0103]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0104]
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
[0105]
图8和图9是作为一个示例的电池包1。参照图8和图9，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0106]
另外，本技术还提供一种用电装置，用电装置包括本技术提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。二次电池、电池模块、或电池包可以用作用电装置的电源，也可以用作用电装置的能量存储单元。用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0107]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0108]
图10是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0109]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0110]
实施例
[0111]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0112]
实施例1
[0113]
《正极极片的制备》
[0114]
将正极活性材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、导电剂导电碳黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按质量比96∶2∶2混合，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为60wt％的正极浆料。将正极浆料均匀涂覆在厚度为12μm的铝箔的一个表面上，120℃条件下烘干，冷压后得到正极活性材料层厚度为100μm的正极极片料卷。
[0115]
《功能层浆料的配制》
[0116]
将金属硫化物cus、乙炔黑、导电炭黑按照质量比90∶5∶2混合后研磨均匀，得到混合物，然后在混合物中加入粘结剂溶液，其中混合物与粘结剂溶液中的粘结剂的质量比为97∶3，然后加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)作为溶剂，调配成固含量为40wt％的浆料，并搅拌均匀，得到功能层浆料。其中，粘结剂溶液为羧甲基纤维素钠溶液，羧甲基纤维素钠在粘结剂溶液中的质量百分含量为3％。
[0117]
《功能层的制备》
[0118]
将得到的正极极片料卷进行开卷，在正极极片模切工序中，正极极片经模切并焊接正极极耳后，按照设计的正极极片中弯折区所在位置(功能层的涂覆范围基于弯折子区与电极组件层数的关系来确定)，通过喷涂设备(德国瓦格纳喷涂仪器)将得到的功能层浆料喷涂在正极活性材料层表面的对应位置处，使后续卷绕工序中每个弯折子区的正极活性材料层表面均具有功能层，在正极极片模切走带过程中nmp挥发掉，形成功能层，得到如图4所示的具有功能层的正极极片，功能层的面密度为10mg/1540.25mm2，厚度为20μm。
[0119]
《隔离膜的制备》
[0120]
以厚度为15μm的聚乙烯(pe)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
[0121]
《电解质的制备》
[0122]
在含水量小于10ppm的环境下，将非水有机溶剂碳酸二甲酯(dmc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯酯(ec)按照质量比76∶4∶20混合，然后向非水有机溶剂中加入六氟磷酸锂(lipf6)溶解并混合均匀。其中，lipf6在电解质中的质量分数为12.5wt％。
[0123]
《负极极片的制备》
[0124]
将负极活性材料人造石墨、导电炭黑、聚丙烯酸钠按质量比95∶2∶3混合，加入去离子水作为溶剂，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到固含量为50wt％的负极浆料。将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔的一个表面上，110℃条件下烘干，冷压后得到负极活性材料层厚度为70μm的负极极片。经过极耳成型、分切等工序得到负极极片。
[0125]
《二次电池的制备》
[0126]
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离的作用。将上述部件卷绕得到电极组件，将电极组件装入铝塑膜包装袋中，并在
80℃下脱去水分，注入配好的电解质，经过真空封装、静置、化成、整形等工序得到二次电池。
[0127]
实施例2～实施例3
[0128]
除了在《功能层浆料的配制》中，如表1所示调整金属硫化物在功能层浆料中的含量，以改变金属硫化物在功能层中的含量以外，其余与实施例1相同。
[0129]
实施例4～实施例7
[0130]
除了在《功能层浆料的配制》中，如表1所示调整金属硫化物的种类以外，其余与实施例1相同。
[0131]
实施例8～实施例12
[0132]
除了在《功能层的制备》中，如表2所示调整功能层的面密度和厚度以外，其余与实施例1相同。
[0133]
实施例13～实施例16
[0134]
除了在《电解质的制备》中，如表3所示调整电解质中有机溶剂的配比，以改变环状酯在电解质中的含量以外，其余与实施例1相同。
[0135]
对比例1
[0136]
除了在《正极极片的制备》中，不在正极活性材料层表面喷涂功能层浆料，即二次电池的弯折区不具有功能层以外，其余与实施例1相同。
[0137]
上述实施例1～实施例7、对比例1的二次电池的相关参数如下述表1所示。
[0138]
表1
[0139] 金属硫化物种类金属硫化物含量(％)实施例1cus90实施例2cus85实施例3cus95实施例4cu2s90实施例5mos90实施例6ni3s290实施例7mos390对比例1//
[0140]
表1中，“/”表示不含有相关制备参数。
[0141]
上述实施例8～实施例12的二次电池相关参数如下述表2所示。
[0142]
表2
[0143]
[0144][0145]
上述实施例13～16的二次电池的相关参数如下述表3所示。
[0146]
表3
[0147][0148]
另外，将上述实施例1～实施例16和对比例1中得到的二次电池分别进行如下性能测试。
[0149]
二次电池析锂测试：
[0150]
选取实施例1～实施例18和对比例1的二次电池进行充放电循环测试，充放电循环100次后，将最后一次充放电循环后的二次电池再次满充，然后拆解二次电池，观察二次电池中弯折区的负极极片是否出现析锂界面，若出现析锂界面则表明二次电池发生析锂，若未出现析锂界面则表明二次电池未发生析锂。测试结果如表4所示。
[0151]
表4
[0152][0153]
根据上述结果可知，实施例1～实施例16中，二次电池弯折区的负极极片没有发生析锂或者只有轻微析锂，表明本技术的功能层能够有效改善二次电池弯折区析锂问题，从而提高二次电池的安全性。当功能层中的活性物质含量少时，导致参与反应的正极活性材料的量过少，会出现轻微析锂；当电解质中环状酯含量少时，导致参与反应的金属硫化物的量过少，会出现轻微析锂。
[0154]
而相对于此，对比例1的二次电池弯折区的负极极片发生析锂，难以提高二次电池的安全性。
[0155]
从实施例2～实施例7可以看出，通过协同调控金属硫化物的种类和含量在本技术范围内，金属硫化物能够与电解质中的环状酯反应生成致密氧化膜，从而阻止正极活性材料层中锂离子的脱出，有效改善二次电池弯折区析锂问题，提高二次电池的安全性。
[0156]
从实施例1、实施例8～实施例12可以看出，通过协同调控功能层的面密度、功能层的厚度，能够改善二次电池弯折区析锂问题，提高二次电池的安全性。当功能层的厚度进一步调控为5μm～50μm范围内时，有利于二次电池膨胀性能的提高，这可能是由于具有该厚度范围的功能层在弯折区具有较低的应力，可以降低因应力过大导致二次电池膨胀变形的风险。
[0157]
从实施例1、实施例13～实施例15、实施例16可看出，通过调控电解质中环状酯的
种类和含量，能够进一步改善二次电池弯折区析锂问题，提高二次电池的安全性。
[0158]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。