贫氮g-C3N4负载Mg3N2复合材料作为负极材料的用途及锂基电池

贫氮g-c3n4负载mg3n2复合材料作为负极材料的用途及锂基电池
技术领域
1.本发明是关于锂基电池负极材料技术领域，特别是关于一种贫氮g-c3n4负载mg3n2复合材料作为负极材料的用途及锂基电池。


背景技术：

2.传统的基于石墨为负极和金属氧化物为正极的锂离子电池已接近其储能极限，无法满足人们对高能量密度和高功率密度储能器件的需求。锂金属由于具有极高的比容量（3860mah g
−1）被认为是锂离子电池负极的最终选择。但是，锂金属在循环（沉积/脱除）过程中容易产生锂枝晶等问题成为限制锂金属负极发展的主要障碍。
3.采用具有亲锂性材料引导锂金属稳定沉积成为当下解决锂枝晶问题的重要手段之一。杂原子掺杂石墨烯或者金属化合物/石墨烯复合材料具有大的比表面积和优异的导电性等优势被广泛用于引导锂金属沉积，展示出了非凡的应用前景，然而石墨烯本身价制备过程复杂导致其价格高昂，从而限制了石墨烯的大规模应用。
4.g-c3n4是一种近似石墨烯的平面二维片层聚合物半导体，其n元素的原子百分比高达57.1 at%，在引导锂金属稳定沉积方面有着巨大的应用前景。然而，其禁带宽度为2.7ev，差的导电性削弱了其电化学反应动力学，除此之外，氮掺杂石墨烯中的氮原子和锂表现出高的结合能，在锂与氮结合时将导致碳-氮键长发生变化，同时生成氮化锂时会消耗石墨烯中的氮元素，致使石墨烯的亲锂性被削弱，不利于长循环稳定性。


技术实现要素：

5.本发明旨在解决g-c3n4应用于锂基电池负极材料时，由于氮含量过高引起的导电性不足和由于亲锂性被削弱，循环性能不稳定的技术问题，提供一种贫氮g-c3n4负载mg3n2（以下简写为：g-c3n
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/mg3n2，其中，0＜x＜4）复合材料作为锂基电池负极材料的用途，其中，该复合材料中mg3n2的负载量介于22wt.%至45wt.%；该g-c3n
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/mg3n2复合材料的制备方法包括：将原料g-c3n4与镁粉混合，得到前驱体；将前驱体在惰性气保护下煅烧，得到g-c3n
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/ mg3n2复合材料。
6.在一些实施例中，上述贫氮g-c3n4具有石墨烯状的片层结构；和/或，上述mg3n2的粒径介于30 nm至100 nm。
7.在一些实施例中，上述贫氮g-c3n4的片层厚度介于0.9nm至2.1nm；和/或，上述mg3n2呈条状或棒状的结构。
8.在一些实施例中，上述贫氮g-c3n4与所述镁粉的质量比介于2：1至1：3；和/或，上述煅烧的温度介于650℃至850℃之间；和/或，上述煅烧的时间介于0.5h至2h之间在一些实施例中，上述贫氮g-c3n4与镁粉混合的质量比为1：1；优选地，所述煅烧的温度介于650至850℃之间。
9.在一些实施例中，上述所述镁粉的平均粒径分布介于500nm至1000nm。
10.在一些实施例中，上述原料g-c3n4由尿素煅烧得到，其中煅烧的温度介于500℃至700℃之间。
11.本发明还包括一种锂基电池负极片，其含有上述g-c3n
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/mg3n2复合材料。
12.本发明还包括一种锂基电池，其含有上述锂基电池负极片。
13.本发明还包括一种电子装置，其含有上述的锂基电池。
14.本发明提供一种g-c3n
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/mg3n2复合材料作为负极材料的用途，本发明的g-c3n
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/mg3n2复合材料制备方法简单，通过原料g-c3n4与镁粉混合一步法煅烧即可制备得到，镁粉通过获取原料g-c3n4中的氮元素生成mg3n2，降低了g-c3n4中的氮含量提高导电性的同时，在石墨烯状g-c3n
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上生成纳米mg3n2粒子，该些纳米mg3n2粒子具有亲锂性，能够使锂金属沉积时的形核过电位显著降低，在充放电过程中使锂金属均匀成核沉积，循环稳定性显著提高，在锂基电池技术领域具有潜在的应用前景。
附图说明
15.图1为本发明实施例1中g-c3n4（a）和g-c3n
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/mg3n2复合材料（b）的光学照片；图2为本发明实施例1中g-c3n4的afm照片；图3为本发明实施例1中不同mg3n2含量的复合材料热失重分析曲线；图4为本发明实施例1中g-c3n4（a）、g-c3n
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/mg3n
2-22.5（b和c）的不同放大倍数下的tem照片；图5为本发明实施例1中g-c3n
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/mg3n
2-34.3和g-c3n
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/mg3n
2-45.5的tem图；图6为本发明实施例1中g-c3n
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/mg3n
2-34.3的xrd谱图；图7为本发明实施例3中不同mg3n2含量的复合材料的锂金属沉积/脱出库伦效率图；图8为本发明实施例3中锂金属在纯铜箔、g-c3n4和g-c3n
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/mg3n
2-34.3的沉积/脱出库伦效率图；图9为本发明实施例3中锂金属在纯铜箔、g-c3n4和g-c3n
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/mg3n
2-34.3上的形核过电位比较图；图10为本发明实施例3中锂金属在纯铜箔上和g-c3n
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/mg3n
2-34.3复合材料的li金属沉积形貌图。
具体实施方式
16.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
17.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
18.实施例1
本实施例提供一种贫氮g-c3n4负载mg3n2复合材料（g-c3n
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/mg3n2，其中，0＜x＜4），步骤包括：步骤1：称取一定量的尿素放入刚玉方舟当中，然后置于马弗炉中在500℃至700℃温度下进行煅烧；在本实施例中，在550℃下煅烧30min，得到g-c3n4；步骤2：称取步骤1中得到的g-c3n4与镁粉按照2:1到1:3的比例均匀混合获得前驱体，通过调整g-c3n4与镁粉的比例，可以得到不同mg3n2含量的复合材料；在本实施例中将g-c3n4与镁粉按照2:1、1:1及1:3的配比在混料器中混合20~60min，得到前驱体，其中，优选镁粉的平均粒径介于500~1000nm，以实现均匀混合；步骤3：将步骤2中得到的前驱体置于管式炉中，在惰性气体的保护下以5~20℃/min的速率升温至650~850℃煅烧0.5-2.0h；在本实施例中，升温速率为5℃/min，升温到750℃，保温40min，ar气流量为60sccm；步骤4：待步骤3中反应结束，冷却到室温，即得到g-c3n
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/mg3n2复合材料。
19.图1a和1b分别给出了步骤1得到的g-c3n4和步骤4得到的g-c3n
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/mg3n2复合材料的照片，g-c3n4为淡黄色粉末，g-c3n
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/mg3n2复合材料为黑色粉末。对g-c3n4进行原子力显微镜测试（afm），结果如图2所示，所制备的g-c3n4厚度介于0.9nm~2.1 nm，说明g-c3n4具有石墨烯状的二维超薄片层结构。
20.对步骤2中得到的不同mg3n2含量的复合材料进行热失重分析（tg），其结果如图3所示，可以看出在550℃左右出现了明显的热失重，对应于g-c3n
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的燃烧，本实施例得到的三个g-c3n
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/mg3n2复合材料中，mg3n2的质量百分含量分别为22.5%、34.3%和45.5%，分别标记为g-c3n
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/mg3n
2-22.5，g-c3n
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/mg3n
2-34.3和g-c3n
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/mg3n
2-45.5。
21.图4分别给出了g-c3n4（a）、g-c3n
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/mg3n
2-22.5（b和c）的不同放大倍率下的透射电镜照片（tem）。从图4a中可以看出g-c3n4表现出透明超薄的二维片层结构，图4b和4c中mg3n2粒子呈现出条状形貌，其长度为35-59nm，宽度在5-20nm并均匀附着在g-c3n
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上。图5a和5b分别给出了g-c3n
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/mg3n
2-34.3和g-c3n
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/mg3n
2-45.5的样品的tem图，可以看出，当mg3n2载量增加到34.3wt.%，g-c3n
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上的mg3n2明显增多；当增加载量至45.5wt.%时（如图5b所示），mg3n2粒子展示出明显团聚，因此，选择最优的负载比例为34.3wt.%。从图4和5的tem照片还可以看出，g-c3n
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负载的mg3n2粒子具有纳米级尺寸，粒径在范围在30nm至100nm，即，该些mg3n2粒子长度和宽度均小于100nm，其中优选，具有条状或棒状的mg3n2粒子，该些粒子的长度介于30-100nm，宽度介于5-30nm；更优选地，该些粒子的长度介于30-60nm，宽度介于5-20nm；这些纳米mg3n2粒子将作为锂金属沉积的宿主，为锂金属沉积提供形核位点。
22.图6给出了g-c3n
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/mg3n
2-34.3的x射线衍射（xrd）图，可以看出2θ在23
°
附近为g-c3n
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的特征峰，在30
°
至45
°
间出现了mg3n2的特征峰，说明制备得到的复合材料的成分包括g-c3n
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和mg3n2。
23.实施例2本实施例提供一种以本发明的g-c3n
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/mg3n2复合材料作为负极材料的的负极片，其制备方法包括：将本发明的g-c3n
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/mg3n2与导电剂、粘结剂和氮甲基吡咯烷酮进行均匀混合，得到浆料；在将浆料以刮涂的方式，在集流体上进行拉膜，在60~100℃的温度下恒温6~12h。冷却后得到极片。
24.在本实施例中，称取一定量实施例１中得到的g-c3n4负载mg3n2复合材料，将其与super-p、pvdf（聚偏氟乙烯）按照质量比为8：1：1，以nmp（氮甲基吡咯烷酮）为溶剂，进行均匀混合成浆料；用刮刀在铜箔上进行拉膜后放入80℃真空烘箱中进行干燥；冷却后将极片裁剪成直径约为6mm的圆盘极片后备用。
25.实施例3本实施例提供含有本发明的贫氮g-c3n4负载mg3n2复合材料的电池，并测试本发明的贫氮g-c3n4负载mg3n2复合材料作为负极材料的电化学性能。具体实施为：将实施例2中得到的6mm的圆盘极片与金属锂片组装成为2032钮扣电池，进行恒流充放电测试，观察循环稳定性，纯铜箔电极和g-c3n4电极作为对比例。
26.图7给出了不同含量的g-c3n
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/mg3n2的锂金属沉积/脱出库伦效率图，可以看出，g-c3n
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/mg3n
2-34.3表现出最佳的循环稳定性，经过700次循环，库伦效率仍然接近100%，g-c3n
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/mg3n
2-22.5在450次循环左右电池失效，而g-c3n
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/mg3n
2-45.5在60次循环之后，库伦效率表现不稳定，在450次循环左右电池失效，当mg3n2载量为34.3 wt.%时，表现出最优的循环性能。
27.图8给出了锂金属在纯铜箔、g-c3n4和g-c3n
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/mg3n
2-34.3的沉积/脱出库伦效率图，可以看出，锂金属在纯铜箔上沉积/脱除时库伦效率剧烈波动，在g-c3n4负极材料可以稳定循环250次以上，但仍有明显波动，且库伦效率低于98%。当在g-c3n
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/mg3n2负极材料上锂金属进行沉积／脱除时，库伦效率稳定性良好，未有明显波动，库伦效率接近100%。
28.图9给出了锂金属在纯铜箔、g-c3n4和g-c3n
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/mg3n
2-34.3上的形核过电位比较图，从图中可以看出，g-c3n
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/mg3n2电池负极材料在锂金属沉积过程中显示出极小的形核过电位（～8.8mv），较单一的石墨烯状g-c3n
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（～25.3 mv）和纯铜箔（～38.1 mv）相比展示出良好的亲锂特性，并且循环性能得到明显提升。形核过电位的降低有利于锂金属的均匀形核，促进锂离子均匀分布，抑制锂枝晶的形成，促进锂金属的均匀沉积，从而表现出良好的电化学循环稳定性。
29.图10给出了锂金属在纯铜箔上和g-c3n
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/mg3n
2-34.3复合材料的li金属沉积形貌图，沉积参数为：1 ma cm-2
, 2mah cm-2
。图10a可以看出在铜箔的表现产生了许多条形的金属锂支晶，而图10b中为鹅卵石状形貌沉积的锂块，证实了锂金属在其中成核均匀的沉积。
30.本发明中的g-c3n
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/mg3n2复合材料对于锂金属具有均匀成核沉积效果，因此，本发明的g-c3n
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/mg3n2复合材料适用于以li
+
作为能源存储介质的电池，即锂基电池，包括：锂离子电池或金属锂电池。本发明的电池形态也不限于实施例的描述，其他圆柱电池、软包电池等形式的电池中含有了本发明的g-c3n
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/mg3n2复合材料，均属于本发明的保护范围。
31.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。