一种复合固态电解质及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及锂电池技术领域，具体涉及一种复合固态电解质及其制备方法与应用。


背景技术：

2.锂电池自商业化以来，在民用与军用领域的应用日渐广泛。随着5g技术的大面积应用及消费者对锂电设备便携性能要求的不断提高，市场对锂电池能量密度和安全方面的需求也不断增长。传统锂电池是采用有机溶剂为主体的液态电解液，存在比较突出的安全问题。与有机电解液相比，固态电解质具有相对较高的机械强度、电化学稳定性好、环境耐受性好等优点，能够很好的解决液态电解质的安全问题。因此，不管是在学术界还是工业界，固态电解质都成为备受关注的新技术。此外，固态电解质能够实现以锂金属为负极的全固态电池制作，这也将极大地解决目前困扰锂电行业的能量密度瓶颈问题。
3.从组成上看，固态电解质可以分为无机、有机和无机/有机复合固态电解质三大类。纯无机固态电解质电导率高，但易碎；纯有机固态电解质机械加工性能好，柔性高，但电导率低。而无机/有机复合固态电解质兼具柔性和高电导率，是目前最有应用前景的研究方向。目前无机/有机复合型固态电解质存在的主要问题是室温电导率低(10-5
ms/cm，而液态电解质室温电导率＞10-3
ms/cm)，并且不耐高压，因此急需提供一种具有相对较高的室温电导率且耐高压的固态电解质。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种复合固态电解质及其制备方法与应用。
5.为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种复合固态电解质，成分包括嵌段聚合物、无机固态电解质、锂盐及添加剂；所述嵌段聚合物为聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物。
7.进一步的，所述嵌段聚合物占复合固态电解质的质量分数为70～90％；所述无机固态电解质占复合固态电解质的质量分数为5～15％；所述锂盐占复合固态电解质的质量分数为2～20％；所述添加剂占复合固态电解质的质量分数为0.5～20％。
8.进一步的，所述聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物中聚乙烯吡啶为聚2-乙烯吡啶、聚3-乙烯吡啶或聚4-乙烯吡啶中的一种或多种。
9.优选的，所述聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物中聚氧乙烯占比≥60％。
10.进一步的，所述无机固态电解质为硫化物系固态电解质、nasicon型固态电解质、lisicon型固态电解质、钙钛矿型固态电解质或石榴石型固态电解质中的一种或多种。
11.优选的，所述无机固态电解质为llzo(li7la3zr2o
12
)、llzto(li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
)或latp(li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3)中的一种或多种。
12.进一步的，所述锂盐为litfsi、lifsi、libf4或libob中的一种或多种。
13.优选的，所述锂盐为litfsi。
14.进一步的，所述添加剂为丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、碳酸乙烯亚乙酯(vec)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、1,4-丁磺酸内酯(bs)、五氟烷氧基环三磷腈、环己基苯(chb)、联苯(bp)、4,4,4-三氟丁酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、乙二醇双丙腈醚(dene)、1,3,6-已烷三腈(htcn)、氟苯(fb)、三氟化硼四氢呋喃、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅烷)硼酸酯(tmsb)和甲烷二磺酸亚甲酯(mmds)中的一种或多种。
15.第二方面，本发明提供一种复合固态电解质的制备方法，采用溶剂挥发自组装的方式制备。
16.进一步的，所述溶剂挥发自组装的方式具体为：
17.步骤1：将复合固态电解质的成分与溶剂混合搅拌均匀后，得到浆料；
18.步骤2：将浆料倒入模具后挥发溶剂；
19.步骤3：脱模后真空干燥。
20.进一步的，步骤1中的溶剂为丙酮或乙腈。
21.进一步的，步骤2还包括将挥发溶剂后装有复合固态电解质的模具进行蒸汽处理，然后采用多官能度卤代烃与其交联。
22.优选的，所述多官能度卤代烃为二碘丁烷、二碘丙烷、二碘戊烷、二溴丁烷、二溴戊烷中的一种或多种。
23.进一步的，所述蒸汽处理采用的为苯蒸汽。
24.优选的，所述交联温度为40-80℃，时间为12h。
25.进一步的，步骤3中真空干燥的温度为45-80℃，时间为6-12小时。
26.第三方面，本发明提供一种复合固态电解质的应用，将上述的复合固态电解质或复合固态电解质的制备方法用于锂电池制备技术领域。
27.第四方面，本发明提供一种锂电池，包括上述复合固态电解质、正极和负极。
28.进一步的，所述正极中的活性材料为licoo2、lifepo4、lini
x
coymnzo2中的任意一种；其中，0≤y≤1，0≤x＜1，0≤z≤1，x+y+z≤1。
29.进一步的，所述负极中的负极活性材料为碳材料、硅材料、硅-碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、尖晶石结构的锂化tio
2-li4ti5o
12
、li-al合金、li金属中的一种或多种。
30.进一步的，所述碳材料为天然石墨、人造石墨或中间相微碳球(mcmb)、软碳、硬碳、中间相沥青碳化物或煅烧焦中的一种或多种。
31.进一步的，所述负极活性材料为碳材料时，所述碳材料可以是无定形的、片形的、小片形的、球形的或纤维状。
32.进一步的，所述锂电池的正常工作电压最高充电电压为3.8v～4.6v。
33.本发明的有益效果为：
34.(一)本发明提供的复合固态电解质成分含有聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物，聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物中聚氧乙烯嵌段可以与锂离子结合，在正负极之间传导锂离子；聚乙烯吡啶嵌段提供耐高压性能，同时吡啶基团能与正极钴酸锂结构中溶出的钴离子结合，抑制钴离子迁移到负极表面，可以提升电池的循环寿命；进一步的，吡啶基
团还能与锂盐的负离子发生配位作用，促进锂盐在复合固态电解质中的溶解电离，固定负离子，从而提升电解质的锂离子迁移数。
35.(二)本发明采用的是聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物，而非简单的聚乙烯吡啶和聚氧乙烯的混合，采用聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物可以以聚乙烯吡啶为基质，聚氧乙烯链段组成垂直圆柱结构分散在聚乙烯吡啶基质中，形成锂离子传输通道，极大地提升了复合固态电解质的电导率。
36.(三)本发明通过采用多官能团卤代烃对蒸汽处理后的复合固态电解质薄膜中的聚乙烯吡啶基质进行交联，对部分聚乙烯吡啶季铵盐化，提升复合固态电解质薄膜的高温结构稳定性的同时，能够进一步提升复合固态电解质的电导率，实现高电导率、耐高压、耐高温的复合固态电解质薄膜制备。
37.(四)本发明的复合固态电解质用于高电压电池制备中，能够在较宽电压(4.2v～4.6v)下匹配钴酸锂正极和锂金属负极工作，具有较高的室温电导率(5.3*10-4
ms/cm)和锂离子迁移数(＞0.5)，并且能够有效抑制正极溶出的钴离子在锂金属负极沉积，提升电池的循环寿命。
附图说明
38.图1为本发明复合固态电解质薄膜结构的剖面图；
39.图2为本发明复合固态电解质薄膜结构的俯视图；
40.图3为本发明在不同温度下交流阻抗(eis)测试数据图。
具体实施方式
41.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
42.本发明实施例中所用聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物为常规市售可得。
43.实施例1
44.一种复合固态电解质，成分为嵌段聚合物、无机固态电解质、锂盐及添加剂；嵌段聚合物占复合固态电解质的质量分数为81％；所述无机固态电解质占复合固态电解质的质量分数为7％；所述锂盐占复合固态电解质的质量分数为11％；所述添加剂占复合固态电解质的质量分数为1％；其中嵌段聚合物为聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物；无机固态电解质为llzto；锂盐为litsfi；添加剂为sn。
45.聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物的结构式如下所示：
[0046][0047]
所述复合固态电解质的制备方法为：
[0048]
步骤1：在手套箱中将嵌段聚合物和litfsi溶解于溶剂丙酮中，搅拌24小时，然后
分别加入sn和llzto粉末，常温搅拌24小时混合均匀后得到浆料；
[0049]
步骤2：在手套箱中将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂；
[0050]
步骤3：从手套箱中取出装有复合固态电解质的模具，将复合固态电解质从模具中脱下，于60℃真空烘箱中干燥8小时；得到复合固态电解质薄膜。
[0051]
复合固态电解质薄膜结构示意图的剖面图和俯视图分别如图1和图2所示。
[0052]
实施例2
[0053]
一种复合固态电解质，成分为嵌段聚合物、无机固态电解质、锂盐和添加剂；嵌段聚合物占复合固态电解质的质量分数为81％；所述无机固态电解质占复合固态电解质的质量分数为7％；所述锂盐占复合固态电解质的质量分数为11％；所述添加剂占复合固态电解质的质量分数为1％；其中嵌段聚合物为聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物；无机固态电解质为llzto；锂盐为libob；添加剂为sn。
[0054]
所述复合固态电解质的制备方法为：
[0055]
步骤1：在手套箱中将嵌段聚合物和libob溶解于丙酮中，搅拌24小时，然后分别加入sn和llzto粉末，常温搅拌24小时混合均匀后得到浆料；
[0056]
步骤2：在手套箱中将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂；
[0057]
步骤3：从手套箱中取出装有复合固态电解质的模具，将复合固态电解质从模具中脱下，于60℃真空烘箱中干燥8小时；得到复合固态电解质薄膜。
[0058]
实施例3
[0059]
一种复合固态电解质，成分为嵌段聚合物、无机固态电解质、锂盐及添加剂；嵌段聚合物占复合固态电解质的质量分数为81％；所述无机固态电解质占复合固态电解质的质量分数为7％；所述锂盐占复合固态电解质的质量分数为11％；所述添加剂占复合固态电解质的质量分数为1％；其中嵌段聚合物为聚乙烯吡啶-聚氧乙烯两嵌段聚合物；无机固态电解质为llzto；锂盐为litsfi；添加剂为sn。
[0060]
所述复合固态电解质的制备方法为：
[0061]
步骤1：在手套箱中将嵌段聚合物和litfsi溶解于丙酮中，搅拌24小时，然后分别加入sn和llzto粉末，常温搅拌24小时混合均匀后得到浆料；
[0062]
步骤2：在手套箱中将浆料倒入聚四氟乙烯模具中，挥发溶剂；用苯蒸汽对装有复合固态电解质的模具进行处理，然后置于通风橱中2小时；将模具放入60℃密闭烘箱中，同时在烘箱内放入装有0.548g的二碘丁烷的敞口瓶进行交联化处理，交联6小时。
[0063]
步骤3：交联结束后，将复合固态电解质从模具中脱下，于60℃真空烘箱中干燥8小时；得到复合固态电解质薄膜。
[0064]
实施例4
[0065]
一种锂电池，所述锂电池为全电池，包括实施例1制备得到的复合固态电解质、正极和负极。制备方法如下：
[0066]
(1)正极的制备：按9:0.5:0.5的质量比混合正极活性材料lco、导电炭黑super-p和粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)，研磨30min使均匀混合，加入适量的nmp(n-甲基吡咯烷酮)，搅拌4h，得到膏状浆料。使用涂布器将浆料涂在al箔集流体上，并置于60℃真空烘箱中干燥24h；将烘干的电极裁成直径14mm的圆片作为锂电池的正极；
[0067]
(2)负极：选择锂片作为负极；
[0068]
(3)复合固态电解质薄膜：将实施例1得到的复合固态电解质薄膜裁成直径18mm的圆片；
[0069]
(4)在手套箱中，将制备的正极、负极和复合固态电解质薄膜组装成扣电全电，从手套箱中取出后在80℃烘箱中老化6小时；60℃条件下，按如下步骤进行化成、分容：0.05c恒流充电180min，0.1c恒流充电至3.7v，然后进一步以0.2c恒流充电至4.5v，常温搁置24h后，以0.2c恒流放电至3.0v；最后以0.2c恒流恒压充电至4.5v搁置备用。
[0070]
实施例5
[0071]
一种锂电池，所述锂电池为全电池，与实施例4不同之处在于所用复合固态电解质薄膜为实施例2制备的复合固态电解质，其余步骤与实施例4相同。
[0072]
实施例6
[0073]
一种锂电池，所述锂电池为全电池，与实施例4不同之处在于所用复合固态电解质薄膜为实施例3制备的复合固态电解质，其余步骤与实施例4相同。
[0074]
对比例1
[0075]
一种复合固态电解质，将实施例1中嵌段聚合物替换为聚氧乙烯，其余成分及制备方法同实施例1。
[0076]
对比例2
[0077]
一种复合固态电解质，将实施例1中嵌段聚合物替换为均聚物聚氧乙烯(mw＝40000)、均聚物聚-乙烯吡啶(mw＝20000)，其余成分及制备方法同实施例1。
[0078]
对比例3
[0079]
一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于不含有组分sn，其余成分及制备方法同实施例1。
[0080]
对比例4
[0081]
一种复合固态电解质，其与实施例1的区别在于不含有组分llzto，其余成分及制备方法同实施例1。
[0082]
性能测试
[0083]
将实施例1～3、对比例1～4分别制备的复合固态电解质薄膜分别制备成li/不锈钢(ss)半电池、li/li对称电池和ss/ss对称电池后进行性能测试。
[0084]
li/不锈钢(ss)半电池的制备方法为：在手套箱中，将不同实施例或对比例制备的复合固态电解质薄膜与li片(负极)和ss(正极)组装成扣电半电，从手套箱中取出后在80℃烘箱中老化6小时。
[0085]
ss/ss对称电池的制备方法为：在手套箱中，将不同实施例或对比例制备的复合固态电解质薄膜与两片ss组装成对称电池，从手套箱中取出后在80℃烘箱中老化6小时。
[0086]
li/li对称电池的制备方法为：在手套箱中，将不同实施例或对比例制备的复合固态电解质薄膜与两片li片组装成对称电池，从手套箱中取出后在80℃烘箱中老化6小时。
[0087]
(一)不同温度下电导率测试
[0088]
将实施例1～3、对比例1～4分别制备的复合固态电解质薄膜分别制成的ss/ss对称电池置于恒温箱中，于25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、70℃和80℃温度下进行交流阻抗(eis)测试，并根据测试结果计算不同温度下复合固态电解质的电导率。具体计算方式如图3所示：eis测试(0.01～106hz,振幅为5mv)结果中，高频区半圆与直线交点位
置的x轴数值作为电池的内阻，根据电导率公式，计算不同温度下电导率。
[0089]
(二)循环伏安曲线(cv)测试
[0090]
将实施例1～3、对比例1～4分别制备的复合固态电解质薄膜分别制成的li/ss半电池于室温下在电化学工作站上完成电化学稳定窗口的表征测试，范围为0～6v，扫速为0.5mv/s。
[0091]
(三)锂离子迁移数测试
[0092]
将实施例1～3、对比例1～4分别制备的复合固态电解质薄膜分别制成的li/li对称电池于室温下在电化学工作站上通过测试eis和恒电压直流极化，计算得出锂离子迁移数。直流极化电压为10mv,并分别在极化前后进行eis测试。锂离子迁移数计算公式如下：
[0093][0094]
其中，表示锂离子迁移数，δv为直流极化电压(10mv)，i0和i
ss
(μa)分别为初始电流和极化稳定后的电流，r0和r
ss
(ω)分别为极化前和极化后的界面电荷转移阻抗。
[0095]
测试结果如表1所示。表1中室温指的是温度为23℃。
[0096]
表1
[0097][0098]
由表1可知：
[0099]
(1)本发明采用聚乙烯吡啶-聚氧化乙烯嵌段聚合物制备的复合固态电解质薄膜，其电导率相比于对比例1中的纯peo和对比例2中peo、pvp物理共混得到的复合固态电解质有极大的提升，说明只有采用嵌段聚合物制备成的复合固态电解质薄膜中存在垂直peo圆柱形结构，可以提供更高效的锂离子传输通道；
[0100]
(2)本发明采用聚乙烯吡啶-聚氧化乙烯嵌段聚合物制备的复合固态电解质薄膜，其氧化电位相比于对比例1中的纯peo有极大的提升，证明耐高压pvp嵌段可以提升复合固态电解质整体的耐氧化性；
[0101]
(3)在本发明中，锂盐采用litfsi能够获得相比于libob更高的离子电导率，证明相比于libob，litfsi在本发明体系中拥有更高的电离度；
[0102]
(4)相对于对比例，本发明各个实施例的锂离子迁移数均有很大的提升，说明本发明提供的复合固态电解质对于锂盐的电离和负离子的固定均有促进作用。并且本发明通过采用多官能团卤代烃进一步的交联处理后，可以显著提高离子电导率和锂离子迁移数，进一步提升锂电池的性能。
[0103]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。