高容量硬碳复合材料的制备方法、硬碳复合材料及应用与流程

本发明涉及新能源材料，尤其涉及一种高容量硬碳复合材料的制备方法、硬碳复合材料及应用。

背景技术：

1、目前，随着锂离子电池的大力发展，已有的主要负极材料石墨已经难以满足人们对电池容量的要求，开发高容量的负极材料已成为重中之重。

2、硅材料的理论比容量达到4200mah/g，且来源广泛，但硅材料在脱嵌锂过程中存在巨大的体积效应，在充放电过程中膨胀粉化，导致电池循环性下降。目前对于硅基材料的改性工作不断进行。研究发现，如文献(x.h.liu,l.zhong,s.huang,s.x.mao,t.zhu,j.y.huang,size-dependent fracture of silicon nanoparticles during lithiation,acs nano,6(2012)1522-1531)，liu等通过原位tem证明硅材料存在临界尺寸，当硅颗粒超过临界尺寸(约150nm)时会在嵌锂过程中观察到裂纹生成。在此之后，纳米化硅材料成为硅基负极材料的一个重要发展方向，但由于纳米颗粒的团聚作用，会降低纳米硅材料首周库伦效率。

3、在纯硅材料基础上进一步开发的氧化亚硅siox，虽然其体积膨胀更小，同时也具有较高的理论容量，但同样存在硅基材料普遍存在的电导率差，脱嵌锂过程体积效应大等问题。

4、因此，改进硅基复合材料，提高循环稳定性成为目前锂离子电池负极材料发展的一个重要方向。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供了一种高容量硬碳复合材料制备方法，制备设备简单、原料成本低廉、重复性好、易于操作。制备出的硬碳复合材料中纳米siox颗粒和纳米孔隙的分散性均匀；且本发明制备工艺烧结温度较低，降低了原料和生产成本，同时纳米硅颗粒周围存在的孔隙能够为siox颗粒体积膨胀提供缓冲空间，保障了脱嵌锂过程中的结构稳定性，保障了较高的循环稳定性。该材料可用于锂电池负极材料或其他领域。

2、有鉴于此，第一方面，本发明实施例提供了一种高容量硬碳复合材料的制备方法，包括：

3、将可溶性含硅化合物加水溶解制备为质量浓度为1％～20％的溶液；

4、在所述溶液中加入含有交换基团的高分子聚合物，以100rpm～900rpm的转速充分搅拌至完成离子交换后，对溶液进行过滤与清洗，将滤出产物干燥后得到具有含硅基团的高分子聚合物；

5、将所述具有含硅基团的高分子聚合物在第一保护气氛环境下以0.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温5小时～20小时，得到含纳米二氧化硅的硬碳复合材料；

6、将所述含纳米二氧化硅的硬碳复合材料放入反应装置中,在第二保护气氛下，升温至1450℃～1600℃后，保温0.5小时～10小时，在保温过程中通过材料中的纳米二氧化硅与碳发生反应，得到内部均匀分散纳米siox颗粒和纳米孔隙的硬碳复合材料；其中，所述纳米孔隙存在于所述纳米siox颗粒的周围；0＜x＜2。

7、优选的，所述交换基团包括磺酸基(－so3h)和/或羧基(－cooh)。

8、优选的，所述可溶性含硅化合物中的硅，与所述含有交换基团的高分子聚合物中的交换基团的摩尔比为0.1:1～1:1。

9、优选的，所述充分搅拌至完成离子交换的时间为24小时～48小时。

10、优选的，所述高分子聚合物包括：聚苯乙烯、环氧树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚氧乙烯中的一种或几种的组合；

11、所述可溶性含硅化合物包括：硅酸钠和/或硅酸钾。

12、优选的，所述第一保护气氛为氮气气氛或氩气气氛，所第二保护气氛为氩气气氛。

13、第二方面,本发明实施例提出了一种上述第一方面所述的制备方法制备的高容量硬碳复合材料，所述高容量硬碳复合材料为内部均匀分散纳米siox颗粒和纳米孔隙的硬碳材料；所述纳米孔隙存在于所述纳米siox颗粒的周围；0＜x＜2；

14、所述高容量硬碳复合材料的粒径范围在0.1nm～100nm，所述高容量硬碳复合材料中，siox质量含量占比为1％～40％。

15、优选的,所述硬碳复合材料为含有交换基团的高分子聚合物与可溶性含硅化合物进行离子交换形成的含硅基团的高分子聚合物碳化而成；所述交换基团包括磺酸基(－so3h)和/或羧基(－cooh)。

16、第三方面，本发明实施例提出了一种负极，所述负极包括上述第一方面所述的高容量硬碳复合材料。

17、第四方面，本发明实施例提出了一种锂电池，所述锂电池包括上述第三方面所述的负极。

18、本发明提供的高容量硬碳复合材料制备方法，制备设备简单、原料成本低廉、重复性好、易于操作。制备出的硬碳复合材料中纳米siox颗粒和纳米孔隙的分散性均匀；且本发明制备工艺烧结温度较低，降低了原料和生产成本，同时纳米硅颗粒周围存在的孔隙能够为siox颗粒体积膨胀提供缓冲空间，保障了脱嵌锂过程中的结构稳定性，保障了较高的循环稳定性。该材料可用于锂电池负极材料或其他领域。

技术特征：

1.一种高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

2.根据权利要求1所述的高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述交换基团包括磺酸基(－so3h)和/或羧基(－cooh)。

3.根据权利要求1所述的高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述可溶性含硅化合物中的硅，与所述含有交换基团的高分子聚合物中的交换基团的摩尔比为0.1:1～1:1。

4.根据权利要求1所述的高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述充分搅拌至完成离子交换的时间为24小时～48小时。

5.根据权利要求1所述的高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物包括：聚苯乙烯、环氧树脂、脲醛树脂、丙烯酸树脂、聚氧乙烯中的一种或几种的组合；

6.根据权利要求1所述的高容量硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一保护气氛为氮气气氛或氩气气氛，所第二保护气氛为氩气气氛。

7.一种上述权利要求1-6任一所述制备方法制备的高容量硬碳复合材料，其特征在于，所述高容量硬碳复合材料为内部均匀分散纳米siox颗粒和纳米孔隙的硬碳材料；其中，所述纳米孔隙存在于所述纳米siox颗粒的周围；0＜x＜2；

8.根据上述权利要求7所述的高容量硬碳复合材料，其特征在于，

9.一种负极，其特征在于，所述负极包括上述权利要求1至6任一所述的高容量硬碳复合材料。

10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括上述权利要求7所述所述的负极。

技术总结
本发明公开了一种高容量硬碳复合材料的制备方法、硬碳复合材料及应用，制备方法包括：将可溶性含硅化合物加水溶解制备为质量浓度为1％～20％的溶液；在溶液中加入含有交换基团的高分子聚合物，以100rpm～900rpm充分搅拌至完成离子交换后进行过滤与清洗，将滤出产物干燥后得到的具有含硅基团的高分子聚合物在第一保护气氛环境下以0.5℃/min～5℃/min的升温速率升温至800℃～1200℃，保温5小时～20小时，得到含纳米二氧化硅的硬碳复合材料；将材料放入反应装置中,在第二保护气氛下，升温至1450℃～1600℃后，保温0.5小时～10小时，在保温过程中通过材料中的纳米二氧化硅与碳发生反应，得到内部均匀分散纳米SiOx颗粒和纳米孔隙的硬碳复合材料；纳米孔隙存在于纳米SiOx颗粒的周围。

技术研发人员：吉祥,罗飞
受保护的技术使用者：溧阳天目先导电池材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/13