负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置与流程

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置。


背景技术：

2.随着人们对锂离子电池比能量要求等不断提高，硅负极材料的应用已经成为了不可阻挡的趋势，目前由于晶体si材料的体积膨胀较大，因此各大材料厂家的研究热点主要集中在了siox材料上。但由于氧化亚硅材料在嵌锂的过程中会生成li2o和li4sio4非活性产物，从而导致部分li失去活性，因此siox材料的首次效率一般仅为70％左右，首次效率低是制约siox实际应用的重要因素之一。
3.因此亟待开发一种新型硅基材料，使得二次电池可以同时兼顾较好的电化学性能和动力学性能。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池和装置，旨在使所述电池可以同时兼顾较高的首次库伦效率和较好的快充性能。
5.本技术的第一方面提供了一种负极活性材料，包括氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒的体相内部含有导电组分。
6.氧化亚硅(sio)由于其理论比容量高、脱嵌锂电位适宜、循环充放电寿命较长、储量丰富、环境友好等优势成为了当前最有实际应用前景的锂离子电池负极材料之一。然而，sio材料固有的低本征电导率和循环过程中遭遇的体积变化效应仍是制约其实际商业化的主要技术障碍。由此，本技术通过在氧化亚硅体相内部分布导电组分，提高氧化亚硅体相导电性，改善材料的嵌锂和脱锂能力，有助于实现较高的首次库伦效率和较好的快充性能。
7.在本技术任意实施方式中，导电组分选自碳基材料；可选地，所述碳基材料选自导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。以高比表面积的多孔碳作为导电组分，进一步提高负极活性材料导电性。
8.在本技术任意实施方式中，导电组分包括碳纳米管，且可选的所述碳纳米管的管径为1.6
±
0.4nm，管长为5-20μm。采用碳纳米管，有利于进一步提升负极活性材料的导电率和体积膨胀适应性，其纤维状结构能够在负极活性材料中形成连续的导电网络，进一步促进电解质在电极材料中的渗透能力。碳纳米管的在管径1.6
±
0.4nm，管长为5-20μm的范围时，具有更好的可填充性和可压缩性，能提高导电组分与氧化亚硅体相的结合效率，进一步改善导电性和首次库伦效率。
9.在本技术任意实施方式中，导电组分与氧化亚硅的质量百分比为1％-5％，可选为2％-4％。导电组分的添加量不宜过高或过低，太少无法明显改善导电性，添加太多容易导致比表增加，影响材料的首次库伦效率和克容量。导电组分的占比在适当范围内，能进一步改善容量。
10.在本技术任意实施方式中，负极活性材料的表面的至少一部分设置有碳包覆层。负极活性材料的表面包覆碳包覆层，可以进一步提高材料的导电性，并且碳包覆层的加入对材料充放电过程中的体积膨胀收缩起到了缓冲作用，从而进一步改善电池的循环性能。
11.在本技术任意实施方式中，负极活性材料的体积分布粒径dv50为 4μm-10μm；可选为6μm-8μm。负极活性材料的dv50在适当范围内，能进一步改善二次电池的快充性能，并且还有利于提高电池的能量密度。
12.在本技术任意实施方式中，负极活性材料的比表面积为0.5m2/g-2m2/g；可选为0.8m2/g-1.6m2/g。负极活性材料的比表面积在上述范围内，能减少锂消耗，进一步提高二次电池的首次库伦效率。
13.在本技术任意实施方式中，负极活性材料在4mpa下的粉末电阻率≤1ω
·
cm；可选为≤0.8ω
·
cm。负极活性材料的粉末电阻率在上述范围内，能进一步改善负极活性材料的首次库伦效率和循环寿命。
14.本技术的第二方面还提供一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
15.s1：提供二氧化硅粉末、硅粉末和导电组分；
16.s2：将所述二氧化硅粉末和所述硅粉末混合后置于气相沉积炉的加热室内，将所述导电组分置于气相沉积炉的沉积室内，所述加热室与所述沉积室之间设置有阀门，对所述加热室和所述沉积室抽真空；
17.s3：在一定温度下，使所述二氧化硅粉末和所述硅粉末形成氧化亚硅蒸汽，打开所述加热室与所述沉积室之间的阀门，采用气相沉积法将所述氧化亚硅蒸汽沉积在所述导电组分至少一部分的表面上，得到所述负极活性材料；
18.其中，所述负极活性材料包括氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒的体相内部含有导电组分。
19.本技术提供的制备方法得到的负极活性材料包括体相内部含有导电组分的氧化亚硅组合物，采用气相沉积工艺，过程简单，耗材少，导电组分与氧化亚硅的结合效率高且强度大，显著提高了氧化亚硅体相导电性，改善材料的嵌锂和脱锂能力，提高二次电池的能量密度和快充性能。
20.在本技术任意实施方式中，在步骤s2中，硅粉末和二氧化硅粉末按照摩尔比为(0.75-1)∶1的比例进行混合。硅粉末与二氧化硅粉末摩尔比在上述范围内，生成氧化亚硅的效果较佳，避免过高的氧含量影响材料的首次库伦效率，或者过低的氧含量影响材料的循环稳定性。
21.在本技术任意实施方式中，在步骤s2中，气相沉积法的加热室和沉积室抽真空至100pa-500pa；可选为200pa-400pa。
22.在本技术任意实施方式中，在步骤s3中，在1200℃-1500℃的温度下，使所述二氧化硅粉末和所述硅粉末形成氧化亚硅蒸汽。
23.在本技术任意实施方式中，在步骤s3中，导电组分与二氧化硅粉末和硅粉末总质量的质量百分比为1-5％；可选为2-4％。
24.在本技术任意实施方式中，在步骤s3中，气相沉积法中的沉积温度为400℃
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800℃，可选为600℃-800℃。气相沉积温度在上述范围内，氧化亚硅的沉积速率适中，有助于更好的实现氧化亚硅和导电组分的体相结合。
25.在本技术任意实施方式中，在步骤s3中，气相沉积法的步骤包括将氧化亚硅蒸汽通到放有导电组分的沉积室中进行自然冷却沉积时，沉积室处于运动状态。沉积室处于运动状态，使导电组分更均匀的分布到沉积的硅氧中，提高分布的均匀性。
26.在本技术任意实施方式中，沉积室处于转动状态，且沉积室的转速为0.5 r/min-3r/min；可选为1r/min-2r/min。沉积室处于上述的适当转速范围下，进一步提高沉积的均匀性和材料结构的一致性。
27.在本技术任意实施方式中，制备方法还包括步骤s4：在步骤s3制备的负极活性材料表面进行碳包覆处理。
28.在本技术任意实施方式中，在步骤s4中，采用气相沉积法进行碳包覆处理；可选地，气相沉积法中以烃类气体为碳源进行碳包覆处理；可选地，所述烃类气体包括甲烷、乙炔、乙烯中一种或几种。
29.在本技术任意实施方式中，在步骤s4中，气相沉积法中的沉积温度为 650-950℃，可选为750-900℃。气相沉积温度在上述范围内，所形成的材料性能较好，温度低会导致碳层结构缺陷多，影响首效；温度过高易导致硅氧发生歧化。
30.本技术的第三方面提供一种二次电池，其包括本技术第一方面的负极活性材料或根据本技术第二方面的方法制备的负极活性材料。
31.本技术的第四方面提供一种电池模块，其包括如本技术第三方面的二次电池。
32.本技术的第五方面提供一种电池包，其包括如本技术第四方面的电池模块。
33.本技术的第六方面提供一种用电装置，其包括如本技术的第三方面的二次电池、如本技术第四方面的电池模块、如本技术第五方面的电池包中的至少一种。
附图说明
34.图1是本技术二次电池的一实施方式的示意图。
35.图2是本技术电池模块的一实施方式的示意图。
36.图3是本技术电池包的一实施方式的示意图。
37.图4是图3所示的本技术一实施方式的电池包的分解图。
38.图5是本技术二次电池用作电源的装置的一实施方式的示意图。
39.附图标记说明。
40.1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池。
具体实施方式
41.以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本技术的负极活性材料、其制备方法及其相关的二次电池、电池模块、电池包和装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本技术而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
42.本技术所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定
的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本技术中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a 和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2 的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、 12等。
43.如果没有特别的说明，本技术的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
44.如果没有特别的说明，本技术的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
45.如果没有特别的说明，本技术的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤 (c)、(a)和(b)等。
46.如果没有特别的说明，本技术所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
47.如果没有特别的说明，在本技术中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“a或b”表示“a，b，或a和b两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“a或b”：a为真(或存在)并且b为假(或不存在)；a为假(或不存在) 而b为真(或存在)；或a和b都为真(或存在)。
48.本技术的一个实施方式中，本技术提出了负极活性材料，包括氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒的体相内部含有导电组分。
49.氧化亚硅siox由于其理论比容量高、脱嵌锂电位适宜、循环充放电寿命较长、储量丰富、环境友好等优势成为了当前最有实际应用前景的锂离子电池负极材料之一。
50.发明人通过大量研究发现，通过在氧化亚硅体相内分布导电组分，能有效提高材料的导电性，改善材料的嵌锂和脱锂能力，有效改善了材料的首次库伦效率和快充性能。具体的，在半电池测试中，依次用0.05c/50μa嵌锂至5mv时，其 0.05c嵌锂容量占总嵌锂容量90％～96％。
51.在一些实施方式中，导电组分选自碳基材料；可选地，所述碳基材料选自导电碳黑、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或几种。
52.在一些实施方式中，导电组分包括碳纳米管，且所述碳纳米管的管径为 1.6
±
0.4nm，管长为5-20μm。
53.在一些实施方式中，导电组分在氧化亚硅颗粒中的质量占比为1％-5％，可选为2％-4％。导电组分的添加量不宜过高或过低，太少无法明显改善导电性，添加太多容易导致比表增加，影响材料的首次库伦效率和克容量。导电组分的占比在适当范围内，能进一步改善容量。
54.在一些实施方式中，氧化亚硅颗粒的表面的至少一部分设置有碳包覆层。
55.本技术中表面碳包覆含量测试：依据gb/t 20123-2006/iso 15350：2000 测试标准，采用hsc-140碳含量分析仪分别测试表面包覆前后粉体的碳含量 (％)，则表面碳包覆量(％)＝包覆后碳含量(％)-包覆前碳含量(％)。
56.负极活性材料的表面包覆碳包覆层，进一步提高负极活性材料的导电性，并且碳包覆层的加入对负极活性材料充放电过程中的体积膨胀收缩起到了缓冲作用，从而进一步改善电池的循环性能。
57.在一些实施方式中，负极活性材料的体积分布粒径dv50为4μm-10μm；可选为6μm-8μm。
58.在本技术中，负极活性材料的平均粒径dv50为本领域公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定。例如可以参照gb/t 19077-2016粒度分布激光衍射法，采用激光粒度分析仪方便地测定，如英国马尔文仪器有限公司的 mastersizer2000e型激光粒度分析仪。其中dv50表示所述硅氧化合物累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。
59.负极活性材料的dv50在适当范围内，能进一步改善二次电池的快充性能，并且还有利于提高电池的能量密度。
60.在一些实施方式中，负极活性材料的比表面积为0.5m2/g-2m2/g；可选为 0.8m2/g-1.6m2/g。
61.在本技术中，负极活性材料的比表面积为本领城公知的含义，可以用本领域公知的仪器及方法进行测定，例如可以参照gb/t 19587-2004气体吸附bet法测定固态物质比表面积标准，采用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用 bet(brunauer emmett teller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以通过美国micromeritics公司的tni starli 3020型比表面与孔隙分析仪进行。
62.负极活性材料的比表面积太小，电池内阻偏高、放电平台低、容量发挥低、倍率性能不佳、循环性能不好；比表面积过大，材料的电化学性能好，但活性高、易团聚、难分散、极片加工困难。
63.负极活性材料的比表面积在上述范围内，能减少锂消耗，进一步提高二次电池的首次库伦效率。
64.在一些实施方式中，负极活性材料在4mpa下的粉末电阻率≤1ω
·
cm；可选为≤0.8ω
·
cm。
65.粉末电阻率依据gb/t 30835-2014测试方法，采用st2722电阻率测试仪测试得到上述材料在4mpa压力下的粉末电阻数据。负极活性材料的粉末电阻率在上述范围内，能进一步改善负极活性材料的首次库伦效率和循环寿命。
66.本技术的第二方面还提供一种负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
67.s1：提供二氧化硅粉末、硅粉末和导电组分；
68.s2：将所述二氧化硅粉末和所述硅粉末混合后置于气相沉积炉的加热室内，将所述导电组分置于气相沉积炉的沉积室内，所述加热室与所述沉积室之间设置有阀门，对所述加热室和所述沉积室抽真空；
69.s3：在一定温度下，使所述二氧化硅粉末和所述硅粉末形成氧化亚硅蒸汽，打开所述加热室与所述沉积室之间的阀门，采用气相沉积法将所述氧化亚硅蒸汽沉积在所述导电
组分至少一部分的表面上，得到所述负极活性材料；
70.其中，所述负极活性材料包括氧化亚硅颗粒，所述氧化亚硅颗粒的体相内部含有导电组分。
71.本技术提供的制备方法得到的负极活性材料包括体相内部含有导电组分的氧化亚硅组合物，采用气相沉积工艺，过程简单，耗材少，导电组分与氧化亚硅的结合效率高且强度大，显著提高了氧化亚硅体相导电性，改善材料的嵌锂和脱锂能力，提高二次电池的能量密度和快充性能。
72.在一些实施方式中，在步骤s2中，硅粉末和二氧化硅粉末按照摩尔比为 (0.75-1)∶1的比例进行混合。生成氧化亚硅的效果较佳，避免过高的氧含量影响材料的首次库伦效率，或者过低的氧含量影响材料的循环稳定性。
73.在一些实施方式中，在步骤s2中，气相沉积法的加热室和沉积室抽真空至 100pa-500pa；可选为200pa-400pa。真空度在上述范围内，反应更加容易进行，能进一步提高负极活性材料的制备效率。
74.在一些实施方式中，在步骤s3中，在1200℃-1500℃的温度下，使所述二氧化硅粉末和所述硅粉末形成氧化亚硅蒸汽。温度在上述范围内，进一步提高氧化亚硅的生成效率。
75.在一些实施方式中，在步骤s3中，导电组分与二氧化硅粉末和硅粉末总质量的质量百分比为1-5％；可选为2-4％。导电组分与二氧化硅粉末和硅粉末总质量适当的质量百分比可以避免结块过大或收率过低，进一步提高负极活性材料的制备效率。
76.在本技术任意实施方式中，在步骤s3中，气相沉积法中的沉积温度为 400-800℃，可选为600-800℃。气相沉积温度在上述范围内，氧化亚硅的沉积速率适中，有助于更好的实现氧化亚硅和导电组分的体相结合。
77.在一些实施方式中，在步骤s3中，气相沉积法的步骤包括将氧化亚硅蒸汽通到放有导电组分的沉积室中进行自然冷却沉积时，沉积室处于运动状态。沉积室处于运动状态，使导电组分更均匀的分布到沉积的硅氧中，提高分布的均匀性。
78.在本技术任意实施方式中，沉积室处于转动状态，且沉积室的转速为0.5 r/min-3r/min；可选为1r/min-2r/min。沉积室处于上述的适当转速范围下，进一步提高沉积的均匀性和材料结构的一致性。
79.在一些实施方式中，包括采用粉碎分级设备对得到的负极活性材料块体进行粒度分级。分级得到的中间体硅氧平均粒径不宜过大，较大的dv50对应材料动力学变差，粒径较小则比表过高，对材料首效不利；合适的粒度分布也有利于材料动力学性能的提升，粒度分布太小则收率低，对成本不利。通过粒度分级处理，使其粒度大小满足生产需要，并通过级配优化其粒度分布范围，提高产品的质量稳定性。
80.在一些实施方式中，制备方法还包括s4：在步骤s3制备的负极活性材料表面进行碳包覆处理。
81.在一些实施方式中，可以采用气相沉积法进行碳包覆处理。可选地，气相沉积法中以烃类气体为碳源进行碳包覆处理。可选地，所述烃类气体包括甲烷、乙炔、乙烯中一种或几种。
82.本技术的第三方面提供一种二次电池，其包括本技术第一方面的负极活性材料或根据本技术第二方面的方法制备的负极活性材料。
83.本技术的第四方面提供一种电池模块，其包括如本技术第三方面的二次电池。
84.本技术的第五方面提供一种电池包，其包括如本技术第四方面的电池模块。
85.本技术的第六方面提供一种用电装置，其包括如本技术的第三方面的二次电池、如本技术第四方面的电池模块、如本技术第五方面的电池包中的至少一种。
86.另外，以下适当参照附图对本技术的二次电池、电池模块、电池包和装置进行说明。
87.本技术的一个实施方式中，提供一种二次电池。
88.通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
89.[正极极片]
[0090]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层。
[0091]
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
[0092]
在一些实施方式中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0093]
在一些实施方式中，正极活性材料可采用本领域公知的用于电池的正极活性材料。作为示例，正极活性材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极活性材料的传统材料。这些正极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如licoo2)、锂镍氧化物(如linio2)、锂锰氧化物(如limno2、limn2o4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如lini
1/3
co
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mn
1/3
o2(也可以简称为ncm
333
)、 lini
0.5
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o2(也可以简称为ncm
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co
0.1
mn
0.1o2 (也可以简称为ncm
811
)、锂镍钴铝氧化物(如lini
0.85
co
0.15
al
0.05
o2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如lifepo4(也可以简称为lfp))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如 limnpo4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
[0094]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
[0095]
在一些实施方式中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0096]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂 (例如n-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[0097]
[负极极片]
[0098]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括负极活性材料，负极活性材料包括本技术第一方面体相内部含有导电组分的氧化亚硅。
[0099]
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
[0100]
在一些实施方式中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(pp)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)等的基材)上而形成。
[0101]
在一些对比实施方式中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为示例，负极活性材料可包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的至少一种。所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的至少一种。但本技术并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
[0102]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸(paa)、聚丙烯酸钠(paas)、聚丙烯酰胺(pam)、聚乙烯醇(pva)、海藻酸钠(sa)、聚甲基丙烯酸(pmaa)及羧甲基壳聚糖 (cmcs)中的至少一种。
[0103]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
[0104]
在一些实施方式中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(cmc-na))等。
[0105]
在一些实施方式中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[0106]
[电解质]
[0107]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本技术对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。
[0108]
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
[0109]
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
[0110]
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1，4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
[0111]
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[0112]
[隔离膜]
[0113]
在一些实施方式中，二次电池中还包括隔离膜。本技术对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
[0114]
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
[0115]
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
[0116]
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
[0117]
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
[0118]
本技术对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
[0119]
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
[0120]
图2是作为一个示例的电池模块4，其中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
[0121]
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
[0122]
在一些实施方式中，上述电池模块4还可以组装成电池包1，电池包1所含电池模块4的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包1 的应用和容量进行选择。
[0123]
图3是作为一个示例的电池包1。在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
[0124]
另外，本技术还提供一种用电装置，所述用电装置包括本技术提供的二次电池5、电池模块4、电池包1中的至少一种。所述二次电池5、电池模块4、或电池包1可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力
电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
[0125]
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
[0126]
图4是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
[0127]
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
[0128]
实施例
[0129]
以下，说明本技术的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本技术，而不能理解为对本技术的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
[0130]
实施例1
[0131]
①
采用管径为1.6nm，管长为10μm的碳纳米管作为导电组分；
[0132]
将硅粉末和二氧化硅粉末按照摩尔比0.85∶1物理混合后，置于气相沉积炉的加热室内，将二氧化硅和硅粉总质量5％的导电组分置于气相沉积炉的沉积室内，加热室与沉积室通过阀门连通；
[0133]
②
利用真空泵对加热室和沉积室抽真空至100pa；
[0134]
③
将加热室和沉积室分别升温至1400℃和700℃；
[0135]
④
加热室保温4h后，打开连通阀门，将形成的氧化亚硅蒸汽通到处于转动状态且转速为1.5r/min的沉积室中进行自然冷却沉积，即得到体相内部含导电组分的氧化亚硅块体；
[0136]
⑤
依次用破碎机粗碎和气流粉碎机细碎进行粉碎分级，最后过筛得到氧化亚硅负极活性材料；其中，过筛得到的氧化亚硅负极活性材料满足：体相内含有导电组分碳纳米管，粒度分布dv50＝7μm，比表面积为1.4m2/g，在4mpa下的粉末电阻率为0.2ω
·
cm。
[0137]
⑥
将中间体用甲烷∶氮气流量比1∶5进行气相碳包覆，包覆温度为900℃，时间3h，得到最终产物负极活性材料。
[0138]
实施例2-26
[0139]
与实施例1不同的是，调控制备工艺中的相关参数，得到相应的负极活性材料，详见表1。
[0140]
对比例1
[0141]
①
将氧化亚硅(dv50＝6-7μm)、碳纳米管、树脂按照质量比100∶1∶10的比例均匀分散在乙醇溶剂中，得到浆料；
[0142]
②
将所述浆料喷雾干燥得到前驱体a；
[0143]
③
将前驱体a进行热处理，使树脂固化得到前驱体b；
[0144]
④
将前驱体b与碳包覆剂混合后进行包覆，所用碳包覆剂为沥青，添加量为前驱体b的10％，得到前驱体c；
[0145]
⑤
将所述前驱体c在850℃进行碳化处理，得到负极活性材料。负极活性材料中碳
纳米管分散于硅氧内核和碳层之间，未进入氧化亚硅体相内。
[0146]
对比例2：
[0147]
①
将氧化亚硅(dv50＝6-7μm)、碳纳米管、葡萄糖碳源按质量百分比75％∶ 5％∶20％的比例混合并均匀分散于乙醇溶剂中，得到浆料。
[0148]
②
将所述浆料进行喷雾造粒和600℃热处理，得到前驱体a。
[0149]
③
将前驱体a进行气相包覆处理，乙炔为碳源，900℃包覆2h，得到成品。所述成品中碳纳米管分散于硅氧内核和碳层之间，未进入硅氧体相。
[0150]
对比例3：
[0151]
①
将氧化亚硅(dv50＝6-7μm)、碳纳米管、沥青按照质量百分比100∶1∶10 比例经球磨后进行热处理，热处理条件为800℃处理2h，得到前驱体a。
[0152]
②
将沥青、碳纳米管、致孔剂碳酸钙按照比例10∶1∶20进行球磨得到混合物x，再将混合物x和前驱体a按照1∶50比例进行捏合处理，然后再700℃下进行热处理2h得到前驱体b。
[0153]
③
将160g萘油浴加热至130℃变为液体状态后加入沥青、前驱体b、碳纳米管，比例为10∶100∶1，总质量120g，搅拌升温至180℃使萘挥发。将所得产物进行850℃热处理2h得到前驱体c。
[0154]
④
将前驱体c过筛后用0.5mol/l的hcl处理4h。过滤并用去离子水洗涤烘干后得到产物。所得产物中碳纳米管分散于硅氧颗粒于碳层之间，，未进入氧化亚硅体相内。
[0155]
扣式电池的制备
[0156]
将上述各实施例和对比例制备的负极活性物质、导电碳黑、粘结剂聚丙烯酸按质量比8∶1∶1混合后，加入溶剂去离子水，在搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上并烘干，冷压后得到电极极片，将电极极片裁剪成直径为14mm的小圆片。
[0157]
以金属锂作为对电极(裁剪成直径为14mm的金属锂片)，采用celgard 2400 隔离膜，并注入电解液，组装得到扣式电池。电解液为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸二乙酯(dec)的混合液，其中，ec、emc和dec的体积比为20∶20∶60。然后将lipf6溶解在上述有机溶剂中，并加入添加剂氟代碳酸乙烯酯(fec)，其中lipf6的浓度为1mol/l，fec在电解液中的质量占比为 5％。
[0158]
扣式电池的性能测试流程：
[0159]
在25℃、常压环境下，将扣式电池静置60min后，将扣式电池分别以0.05c 倍率恒流放电至5mv和50μa放电至5mv，静置10min，分别记录它们此时的放电容量，以0.05c倍率恒流放电至5mv的放电容量即为第1圈嵌锂容量；再以0.1c倍率恒流充电至2v，再静置10min，此为一个循环充放电过程，记录此时的充电容量，即为第1圈的脱锂容量。
[0160]
首次库伦效率(％)＝第1圈脱锂容量/第1圈嵌锂容量x100％
[0161]
0.05c嵌锂容量占比(％)＝0.05c嵌锂容量/(0.05c嵌锂容量+50μa嵌锂容量)x100％，以此数值的大小间接反应材料在较高倍率下的嵌锂能力，其数值越大，代表材料的快充性能越好。
[0162]
上述实施例1-26、对比例1～3的测试结果详见表2。
[0163]
表1：负极活性材料制备的工艺参数表
[0164][0165]
表1中，“/”表示不存在该参数。
[0166]
表2：测试结果
[0167][0168]
由表2的数据可知，本技术的负极活性材料，通过将导电组分分布在氧化亚硅体相内，有效改善了负极活性材料的首次库伦效率和快充性能。
[0169]
对比例1-3的负极活性材料中，导电组分均未分布到氧化亚硅颗粒的体相内部，因此性能较差。
[0170]
需要说明的是，本技术不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本技术
的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本技术的技术范围内。此外，在不脱离本技术主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本技术的范围内。