一种基于喷涂方式制备的碳量子点基酸碱复合质子交换膜及制备方法

h，一步合成酸性磷酸酰胺基碳量子点，所述的磷酸酰胺基团为或，所述苯并咪唑基聚合物结构式为或，所述式中，r
1 、r2和r3可相同或不同的选自氢、c1～c
20
烷基、酰胺基或芳基；所述r4、r5相同或不同的选自为含碳原子数为0～20的脂肪族基团、芳香族基团、含硅基团、醚基团、砜基团，氧；n=10-10000的整数。
7.上述，脂肪族基团可为直链或支链状脂肪烃或其衍生物。芳香族基团表示芳香烃或其衍生物。含硅基团表示硅氧类基团、碳硅类基团和硅氮类基团中的一种或多种。这里所述的衍生物包括含o、s、n等元素的衍生物，例如含醚、醇、羧酸、酯、酮、硝基、腈、酚等官能团的衍生物。
8.优选的，苯并咪唑基聚合物具有以下结构：，，，，，，，，
，，，，其中，n=10-10000的整数。
[0009] 所述磷酸酰胺基碳量子点和碱性苯并咪唑聚合物的质量比为1 : 9～9: 1，优选为1 : 1～9 : 1。
[0010]
一种基于喷涂方式制备的碳量子点基酸碱复合质子交换膜的方法，包括以下步骤：s1：将酸性磷酸酰胺基碳量子点和碱性苯并咪唑基聚合物分别加入溶剂中，配成溶液或分散液。
[0011]
s2：在热台上先喷涂磷酸酰胺基碳量子点溶液/分散液或碱性苯并咪唑基聚合物溶液/分散液，待液体干燥或近干燥时，再喷涂另一种溶液/分散液，控制每次喷涂的雾状液滴在热台上不连续分散，如此交替反复喷涂直至得到一定厚度的膜，经烘干后，制得酸性磷酸酰胺基碳量子点和碱性苯并咪唑基聚合物相互缠结交叠的碳量子点基酸碱复合质子交换膜。
[0012]
所述酸性磷酸酰胺基碳量子点的溶液/分散液中，酸性磷酸酰胺基碳量子点的质量分数为0.1~30%；所述碱性苯并咪唑基聚合物溶液/分散液中，碱性苯并咪唑基聚合物的质量分数为0.1~20%。
[0013]
所述溶剂不做限定，以酸性磷酸酰胺基碳量子点和碱性苯并咪唑基聚合物能够溶解或分散为准，优选为水，乙醇，甲醇，丙酮，氯仿，二甲基亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮一种或几种。
[0014]
所述热台温度在40～200 ℃，促进液滴中溶剂挥发。优选热台温度为70～120 ℃。
[0015]
所述雾状液滴直径应小于500μm，优选为小于50μm；所述单层喷涂应匀速喷涂整个有效面积，在有效喷涂面积内，任意1 cm2内，单层喷涂液总量要低于0.05 ml。
[0016]
所述复合质子交换膜材料通过交替反复喷涂不连续液滴，干燥，多层重叠覆盖形成一定厚度的致密柔性膜，所述复合质子交换膜厚度为5～500μm，优选为5～100μm。
[0017]
本发明所具有的优点：本发明通过喷涂方式实现磷酸酰胺基碳量子点与苯并咪唑基聚合物复合，得到了柔韧性的酸碱复合质子交换膜。基于喷涂方式制备碳量子点基酸碱复合质子交换膜，该方法能避免直接共混酸碱材料形成凝胶难以成膜，通过分别配置酸碱材料溶液降低了筛选二者共溶剂的时间成本，基于喷涂方式实现限域微液滴成膜，利用反复交叉叠加喷涂成膜，不仅极大增加不同材料间的接触面积，促进二者间的相互作用，提高了离子电导率，而且避免了层层自组装夹层在高湿环境下的变形，提高了膜整体的结构稳定性。
附图说明
[0018]
图1为本发明实施例1提供磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑聚合物（pbi-1）（质量比例为1/1）复合膜图片。
[0019]
图2为本发明实施例1提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑聚合物（pbi-1）（质量比例为1/1）复合膜sem表征图。
[0020]
图3为本发明实施例1提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为1/1）复合膜在80oc不同湿度下的离子电导率。
[0021]
图4为本发明实施例9提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为1/2）复合膜图片。
[0022]
图5为本发明实施例9提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为2/1）复合膜在80oc不同湿度下的离子电导率。
[0023]
图6为本发明实施例10提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-2）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为1/1）复合膜图片。
[0024]
图7为发明实施例10提供的磷酸酰胺基碳量子点（pcn-2）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为1/1）复合膜在80oc不同湿度下的离子电导率。
[0025]
图8为本发明对比例1提供磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑（pbi-1）聚合物（质量比例为1/1）复合材料图片。
具体实施方式
[0026] 下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明。下述实施例仅用于说明本发明，但并不用于限定本发明的实施范围，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案均落在本发明的保护范围之内。
[0027]
实施例1以磷酸为膦原，以尿素为碳源和氮源，制备磷酸酰胺基碳量子点:将0.75g尿素、10ml磷酸（85wt%）加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，在200℃下加热3h,自然冷却，得到暗白色/白色磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）。
[0028]
磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑基聚合物（pbi-1）溶液/分散液配置与复合质子交换膜制备：（pbi-1），n=195,将一定质量的pcn-1加入去离子水中，经超声/搅拌使碳点分散均匀，得到磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）分散液，pcn-1质量分数为3wt.%；将一定质量的pbi-1溶解于dmac中，得到苯并咪唑基聚合物（pbi-1）溶液，pbi-1质量分数为3wt.%；将磷酸酰胺碳量子点分散液和pbi-1溶液分别装入两只喷笔/喷枪中；将热台温度设置为90℃，先将pcn-1分散液喷涂在热台上，待液体干燥或近干燥时，再喷涂pbi-1溶液，将两种分散液/溶液反复交替均匀喷涂在热台一定区域上；控制每次喷涂的雾状液滴在热台上不连续分散，雾状液滴大小低于50μm，待喷涂到50μm左右厚度，继续在90℃下干燥12h。其中磷酸酰胺碳量子点与pbi-1的质量比例为1/1。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。
[0029]
由图1可见：复合质子交换膜为均一柔韧的自支撑膜材料；由图2可见：经sem表征，复合质子交换膜中，两种材料均匀共混，未出现明显相分离；由图3可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80 o
c不同湿度下，进行测量，采用公式：σ = l/(sr)，其中，l为样品长度，s为样品横截面积，r为测量得出的阻抗。最高离子电导率可达到0.011 s/cm (80℃，98%rh)。
[0030]
实施例2制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-2。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0031]
(pbi-2)，n = 195，pbi-2实施例3制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-3。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0032]
（pbi-3），n=195。
[0033]
实施例4制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-4。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0034]
（pbi-4），n=195。实施例5制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-5。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0035]
（pbi-5），n=195。实施例6制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-6。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0036]
（pbi-6），n=195。实施例7
制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-7。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0037]
（pbi-7），n=195。实施例8制备步骤及条件同实施例1，其中苯并咪唑基聚合物为pbi-8。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0038]
（pbi-8），n=195。实施例9制备步骤及条件同实施例1，其中磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）与苯并咪唑基聚合物（pbi-1）的质量比为2/1。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。
[0039]
由图4可见：复合质子交换膜为均一柔韧的自支撑膜材料；由图5可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80 o
c不同湿度下，进行测量，采用公式：σ = l/(sr)，其中，l为样品长度，s为样品横截面积，r为测量得出的阻抗。最高离子电导率可达到0.010 s/cm (80℃，98%rh)。
[0040]
实施例10以磷酸为膦原，以尿素为碳源和氮源，制备磷酸酰胺基碳量子点：将0.75g尿素、5 ml磷酸（85 wt%）加入到50ml去离子水中，搅拌均匀，在200 ℃下加热3h,自然冷却，得到暗白色/白色磷酸酰胺基碳量子点（pcn-2）。
[0041]
磷酸酰胺基碳量子点（pcn-2）与苯并咪唑基聚合物（pbi-1）溶液/分散液配置与复合质子交换膜制备：制备步骤及条件同实施例1，其中磷酸酰胺基碳量子点为pcn-2。将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。
[0042]
由图6可见：复合质子交换膜为均一柔韧的自支撑膜材料；由图7可见：模拟氢氧质子交换膜燃料电池实际应用条件，复合膜材料离子电导率采用电化学交流阻抗谱在80 o
c不同湿度下，进行测量，采用公式：σ = l/(sr)，其中，l为样品长度，s为样品横截面积，r为测量得出的阻抗。最高离子电导率可达到0.031 s/cm (80℃，98%rh)。
[0043]
实施例11制备步骤及条件同实施例1，控制雾状液滴直径约30 μm，将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。
[0044]
实施例12
制备步骤及条件同实施例1，控制雾状液滴直径约500 μm，将制备的膜在水中浸泡后，所得膜依然具备结构完整性和力学柔韧性。离子电导率见表1。由表1可以看出，雾状液滴直径约30 μm要优于直径约500 μm。
[0045]
对比例1：将一定质量的pcn-1加入去离子水中，经超声/搅拌使碳点分散均匀，得到磷酸酰胺基碳量子点（pcn-1）分散液，pcn-1质量分数为3 wt.%；将一定质量的pbi-1溶解于dmac中，得到苯并咪唑基聚合物（pbi-1）溶液，pbi-1质量分数为3 wt.%；将磷酸酰胺碳量子点（pcn-1）分散液和pbi-1溶液直接共混并进行机械搅拌，在玻璃基底上浇筑，在90℃下干燥12h。其中磷酸酰胺碳量子点（pcn-1）与pbi-1的质量比例为1/1。
[0046]
由图8可见：对比例1所得复合材料难以制备连续均一膜材料。
[0047]
表 1 所得质子交换膜在80℃，98%rh下的质子电导率实施例质子电导率（s/cm）10.01120.03130.01640.02850.02160.01970.02780.1390.010100.031110.026120.007