用于全固态电池的负极和包括该负极的全固态电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年11月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2020-0149184号的权益，通过引用将上述专利申请的公开内容作为整体结合在此。
3.本公开内容涉及一种用于全固态电池的负极以及一种包括该负极的全固态电池，所述负极能够提供一种在负极和固态电解质之间表现出优异的接触特性以及改善的寿命特性的全固态电池。


背景技术：

4.二次电池主要应用于诸如移动装置和笔记本电脑之类的小领域，但最近它们的应用方向已扩展到中大型领域，并主要扩展到与储能系统(energy storage system,ess)或电动汽车(electric vehicle,ev)相关的需要高能量和高输出的领域。对于这样的中大型二次电池，与小型二次电池不同，不仅诸如温度和冲击之类的运行环境恶劣，而且必须使用更多的电池。因此，有必要在保证安全性的同时，还具有优异的性能或合适的价格。由于目前大多数商业化的二次电池使用其中锂盐溶解在有机溶剂中的液体电解质，因此它们具有包括泄漏在内的火灾和爆炸的潜在风险。
5.因此，近来进行了全固态电池(all-solid-state battery)的开发，全固态电池是使用固态电解质代替液态电解质的电池，并且具有比应用液体电解质的现有的锂二次电池热稳定性更高的优点。此外，由于全固态电池在高能量密度和输出特性、制造工艺的简化以及电池的大型化/紧凑性方面优于现有的锂二次电池，因此人们近来对全固态电池的研究和兴趣日益集中。
6.另一方面，在现有的全固态电池的情况下，与现有的锂二次电池一样，主要使用石墨负极。然而，近年来，为了进一步提高电池的容量特性，锂金属负极或利用硅基活性材料的负极的使用已被广泛讨论和研究。由于这些锂金属负极和硅基负极都具有高理论容量，因此可以实现高容量和能量密度。
7.然而，当使用锂金属负极时，在电池的初始充电/放电过程中，从正极向负极移动的锂以枝晶的形式层压在负极的表面上而形成锂枝晶，因此具有使电池的寿命特性和稳定性劣化的缺点。此外，硅基负极还具有在充电/放电过程中引起较大的体积变化，从而使电池的寿命特性劣化的缺点。因此，持续需要开发在实现更高容量和能量密度的同时具有改善的寿命特性等的负极和/或全固态电池。
8.此外，由于全固态电池含有固体电解质，为了充分发挥这种全固态电池的性能，需要确保各个电极与固体电解质之间的充分接触特性，并实现高离子电导率。然而，由于固体电解质的特性，很难渗透到每个电极中，并且也不容易确保足够的接触面积。确保电极与固体电解质之间的充分接触特性、低界面电阻和高离子电导率的全固态电池尚未得到适当开发。
9.由于上述现有技术的问题，对于在电极和固体电解质之间表现出优异的接触特性
以及改善的寿命特性的全固态电池相关技术的开发存在持续的需求。


技术实现要素：

10.技术问题
11.本公开内容提供一种用于全固态电池的负极，所述负极能够提供一种在表现出高能量密度的同时在负极与固体电解质之间表现出优异的接触特性以及改善的寿命特性的全固态电池。
12.此外，本公开内容提供一种包括该负极的全固态电池，所述全固态电池表现出高能量密度、改善的寿命特性、在负极与固体电解质之间优异的接触特性、以及低界面电阻。
13.技术方案
14.根据本公开内容的一个方面，提供一种用于全固态电池的负极，包括：
15.结晶碳层；
16.非晶碳层，所述非晶碳层包括形成在所述结晶碳层上并由缺电子(electron deficient state)碳原子形成的碳缺陷结构，并且其中在所述碳缺陷结构中形成有纳米级的孔；和
17.形成在所述非晶碳层的所述孔中的固体电解质材料。
18.根据本公开内容的另一方面，提供一种全固态电池，包括：
19.正极，所述正极包括正极集电器和形成在所述正极集电器上的锂复合氧化物基正极活性材料层；
20.上述负极；和
21.插置在所述正极和所述负极之间的附加固体电解质层。
22.有益效果
23.本公开内容的负极不仅不包括或最低限度地包括三维形成的单独的活性材料层，诸如单独的锂金属薄膜，而且还包括含有通过化学处理结晶碳层而由缺电子(electron deficient state)碳原子形成的碳缺陷结构和多个纳米孔的非晶碳层。
24.通过形成含有这种碳缺陷结构的非晶碳层，可以消除或减少在应用现有的锂金属负极的电池等中以三维附加薄膜的形式形成的诸如锂金属薄膜之类的活性材料层。因此，可以从根本上抑制锂枝晶从这种锂金属薄膜等的生长。
25.除此之外，在非晶碳层中，由于在碳缺陷结构中包括大量缺电子碳原子，因此可以插入大量锂离子和/或包含锂离子的锂化合物，同时向这些碳原子提供电子。此外，通过使用这种锂离子等作为核，可以在它们周围均匀地电沉积锂金属。因此，这种非晶碳层可以诱导在同一平面上二维形成的均匀锂电沉积，并且由此电沉积的锂金属可以充当具有锂离子源的活性材料层。因此，本公开内容的负极能够实现与应用现有的锂金属负极的情况相当的高能量密度。
26.此外，由于固体电解质材料可以填充在非晶碳层中形成的大量纳米孔中，因此可以确保在负极、以及作为活性材料层的锂金属、和填充在纳米孔中的固体电解质之间有足够的接触面积。因此，能够实现负极与固体电解质之间的优异接触特性、低界面电阻和高离子电导率。
27.结果，当使用本公开内容的负极时，可以提供抑制锂枝晶的形成、具有与应用锂金
属负极的情况相当的高能量密度、同时表现出改善的寿命特性、并确保负极与固体电解质之间的充分接触特性的全固态电池。
28.这样的全固态电池能够表现出优异的电池性能和寿命特性，并且能够非常优选地用作应用于电动汽车等的下一代电池。
附图说明
29.图1a和图1b示出了在比较例1和实施例1的负极的制造过程中，在形成固体电解质材料之前的步骤中，每个碳层表面的sem和tem分析结果；
30.图2a至图2c是示出在通过eds对碳纸和负极进行元素分析之后，针对实施例1的每个生产步骤的分析结果以及相应的sem图像的图；
31.图3是示出在比较例1和实施例1的负极的制造过程中，在形成固体电解质材料之前的步骤中每个碳层的xps分析结果的图；
32.图4是示出在比较例1和实施例1的负极的制造过程中，在形成固体电解质材料之前的步骤中每个碳层的拉曼光谱分析结果的图；
33.图5是示出在比较例1和实施例1的负极的制造过程中，在形成固体电解质材料之前的步骤中每个碳层的bet分析结果的图；
34.图6a至图6d分别示出在形成实施例1和比较例1中的固体电解质材料之后的负极表面(前表面和后表面)的sem分析结果；和
35.图7是示出比较例2、比较例3和实施例3的电池的寿命特性的比较评估结果的曲线图。
具体实施方式
36.在整个说明书中，当零件被称为“包括”某个部件时，意味着该部件可以进一步包括其他部件，而不排除其他部件，除非另有说明。术语“大约或近似”或“实质上”旨在具有与以允许的误差指定的数值或范围接近的含义，并且旨在防止为了理解本公开内容而披露的准确或绝对数值被任何不合情理的第三方非法或不公平地使用。贯穿本说明书使用的术语“做某件事的步骤”或“某件事的步骤”并不意味着用于某件事的步骤。
37.在整个说明书中，包括在马库什类型描述中的术语“其组合”是指选自由马库什类型描述的组分构成的组中的一种或多种的混合物或组合，从而意味着本公开内容包括选自马库什组中的一种或多种。
38.基于以上定义，将详细地描述本公开内容的实施方式。然而，这些实施方式仅是为了说明的目的而呈现，且本公开内容不限于此，并且本公开内容仅由以下描述的权利要求限定。
39.用于全固态电池的负极
40.根据本公开内容的一个实施方式，提供一种用于全固态电池的负极，包括：
41.结晶碳层；
42.非晶碳层，所述非晶碳层包括形成在所述结晶碳层上并由缺电子(electron deficient state)碳原子形成的碳缺陷结构，并且其中在所述碳缺陷结构中形成有纳米级的孔；和
43.形成在所述非晶碳层的所述孔中的固体电解质材料。
44.一个实施方式的负极是通过以下方式制造的：对提供结晶碳层的结晶碳织物的表面进行等离子体氧化处理，进行金属有机骨架(metal organic frameworks；mof)的表面涂覆和碳化以形成非晶碳层，并且以与稍后描述的制造方法相同的方式在非晶碳层上应用浆料涂覆法等以形成固体电解质材料。
45.作为对结晶碳层进行这种化学处理的结果，在结晶碳层上形成大量缺电子(electron deficient state)碳原子，并且还形成具有包括含有这些缺电子碳原子的碳缺陷结构的网络结构的非晶碳层。
46.此外，在非晶碳层中，在金属有机骨架被碳化和分解的同时，可以在碳缺陷结构中形成大量的尺寸为0.5nm至2nm、或0.8nm至1.5nm、或1.0nm至1.2nm的纳米孔(空位)。
47.作为参考，可以通过稍后描述的tem分析、xps分析、拉曼光谱分析和bet分析来确认非晶碳层的非晶特征、碳缺陷结构的形成(缺电子碳原子的形成)、和大量纳米孔的形成。
48.非晶碳层中包括大量缺电子碳原子，并且形成大量尺寸为0.5nm至2nm、更具体地为1.0nm至1.2nm的纳米孔。因此，电子从用于给碳原子提供电子的锂的导带(conduction band)提供给碳缺陷结构的价带(valence band)，使得具有大量锂离子形式的锂和/或含有锂的化合物(例如，li3c8形式的碳化锂化合物)等可以很好地吸附、键合和嵌入(intercalation)到缺电子碳原子中。此外，以这种方式嵌入的锂离子等作为一种核发挥作用，并且锂金属可以均匀地电沉积在以锂离子等为中心的碳缺陷结构的周围。
49.在一个示例中，锂离子等以及电沉积在其周围的锂金属可以嵌入并二维地形成大量的纳米孔，并且可以用作负极的锂离子源。因此，在一个实施方式的负极中，锂离子源可以被二维地包括在与非晶碳层相同的平面上(或内部)。因此，这种非晶碳层本身可以用作具有包含在二维平面中的锂离子源(电沉积在非晶碳层上的锂金属)的活性材料层，因此，即使实质上不添加以三维附加薄膜形式形成的锂金属薄膜或类似物，以可以实现与应用现有的锂金属阳极的情况相当的高能量密度。
50.此外，由于锂离子源可以二维地形成在非晶碳层的碳缺陷结构中，而无需实质上添加三维附加薄膜形式的锂金属薄膜，因此可以从根本上抑制从进一步形成在负极上的单独的锂金属薄膜或类似物生长锂枝晶等。因此，包括一个实施方式的负极的全固态电池可以表现出显著提高的寿命特性和安全性。
51.此外，由于固体电解质材料可以填充在非晶碳层中形成的大量纳米孔中，因此可以确保在负极、以及作为活性材料层的电沉积的锂金属、和填充在纳米孔中的固体电解质之间有足够的接触面积。因此，能够实现负极与固体电解质之间的优异接触特性、低界面电阻和高离子电导率。
52.因此，当使用一个实施方式的负极时，能够提供一种全固态电池，所述全固态电池抑制锂枝晶的形成，表现出改善的寿命特性等，并且还具有与应用锂金属负极的情况相当的高能量密度，并且确保了负极与固体电解质之间足够的接触特性。
53.另一方面，可以通过对负极表面(例如非晶碳层)进行tem分析、xps分析、拉曼光谱分析和bet分析来确认上述非晶碳层的各种特性，例如非结晶性、碳缺陷结构的形成(缺电子碳原子的形成)、和多个纳米孔的形成。
54.首先，通过tem分析的结果可以确认非晶碳层是由无序的非晶碳原子形成的。此
外，通过tem图像，可以确认其以类似于具有约1nm至100nm、或约2nm至70nm的厚度的多个石墨烯层的形式形成，并且其以多个缺陷层(defective layer)的形式形成。
55.此外，当对非晶碳层进行xps分析时，可以确认由于在制造过程中形成金属有机骨架后的碳化和分解过程，形成了大量的纳米孔(空位(vacancy))。此外，根据xps分析的结果，可以确认包含缺电子碳原子的碳缺陷结构，例如源自纳米孔的单独峰。具体地，源自这种碳缺陷结构的单独峰/源自具有sp2轨道杂化结构的碳(不具有缺电子状态的正常碳)的峰的强度比为0.3或更大、或0.35至0.50、或0.4至0.45，这证实了缺电子碳原子和包括所述缺电子碳原子的碳缺陷结构是以相当大的比例和高密度形成的。
56.此外，通过非晶碳层的拉曼光谱分析的结果，可以确认源自碳缺陷结构的1500cm-1
以下、或1100-1500cm-1
的峰(d带；源自碳缺陷结构的缺电子碳的峰)显示出等于或大于在大于1500cm-1
和2000cm-1
以下观察到的峰(g带；源自具有石墨(graphitic)结构的正常碳的峰)的强度。更具体地，定义为d带的峰/p带的峰的强度比可以是1或更大、或1至1.5、或1.1至1.3。
57.即使通过拉曼光谱分析的结果，也可以确认缺电子碳原子和包括所述缺电子碳原子的碳缺陷结构以相当大的比例和高密度形成在包含在一个实施方式的负极中的非晶碳层上。
58.此外，根据非晶碳层的拉曼光谱分析的结果，在2500cm-1
以上、或2500-2900cm-1
、或2600-2800cm-1
的区域中，可以确认额外的宽峰。由此，可以确认非晶碳层可具有包括多个碳层的形状。
59.此外，即使通过使用氮吸附的bet表面分析，也可以确认非晶碳层中包含的大量纳米孔的形成，其具体分析结果也叙述于稍后描述的试验例中。
60.如上所述，在非晶碳层中，由于以高密度形成包括多个纳米孔和缺电子碳原子的碳缺陷结构，因此锂离子和/或锂化合物可以通过碳缺陷结构和纳米孔二维地嵌入(intercalation)，并且围绕这些锂离子或类似者电沉积的锂金属可以二维地包括在非晶碳层上。锂离子等和锂金属可以用作负极的锂离子源。
61.因此，虽然实质上没有应用以三维分离薄膜的形式在负极上额外形成的锂金属薄膜等，但非晶碳层包括二维地形成在其中的高密度锂离子源，并且其本身可以用作活性材料层。因此，包括一个实施方式的负极的全固态电池可以表现出与现有锂金属电池相当或更高的高容量和高能量特性。此外，还可以从根本上抑制诸如从以单独的薄膜形式形成的锂金属薄膜等在电极外部三维生长锂枝晶之类的问题，由此包括一个实施方式的负极的全固态电池可以表现出显著提高的寿命特性和安全性。
62.另一方面，在上述一个实施方式的负极中，固体电解质材料被包含在非晶碳层的纳米孔中。由于这样的固体电解质材料被包含在负极上的多个纳米孔中，因此固体电解质可以与负极具有大的接触面积，此外，锂金属充当活性材料层等。因此，包括一个实施方式的负极的全固态电池能够表现出负极与固体电解质的充分接触特性、低界面电阻和高离子电导率。
63.这样的固体电解质材料可以例如通过在非晶碳层上涂覆和干燥包括固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料组合物来形成，因此，所述固体电解质材料可以浸渍并形成在纳米孔中。此外，在通过这种方法最终形成的负极中，存在于纳米孔中的固体电解质材料可包括固
体电解质和粘合剂。
64.固体电解质的类型没有特别限制，并且可以使用之前已知可在全固态电池中使用的任何固体电解质，例如氧化物基、硫化物基或聚合物基固体电解质，而没有特别限制。然而，考虑到固体电解质材料、硫化物基固体电解质的浆料涂布可加工性和高离子电导率，可以适当地使用硫化物基固体电解质。
65.这样的硫化物基固体电解质例如可包括由以下化学式1表示的硫化物基化合物。在各种硫化物基化合物中，可以优选地使用表现出高离子电导率和优异的涂布可加工性的硫银锗矿(agyrodite)基化合物，例如li2s-p2s5的络合物等：
66.[化学式1]
[0067]m1am2b
scx
1d
[0068]
在化学式1中，m1为选自碱金属和碱土金属中的至少一种，m2为sb、sn、mg、ba、b、al、ga、in、si、ge、pb、n、p、as、bi、ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、y、zr、nb、mo、tc、ru、rh、pd、ag、hf、ta、w或la，x1为f、cl、br、i、se、te或o，0《a≤6，0《b≤6，0《c≤6，且0≤d≤6。
[0069]
此外，固体电解质中包括的粘合剂是考虑到浆料涂布可加工性和固体电解质对负极的粘附性而添加的组分，并且可以使用之前已知可用于形成电极(诸如正极或负极)的任何聚合物粘合剂，而没有特别限制。
[0070]
此类聚合物粘合剂的示例可包括丁二烯橡胶粘合剂，诸如丙烯酸粘合剂、聚偏二氟乙烯(pvdf)基粘合剂、聚四氟乙烯(ptfe)基粘合剂、或丁二烯橡胶基粘合剂，并且不用说，除此之外，还可以使用各种聚合物粘合剂。
[0071]
另一方面，在上述一个实施方式的负极中，由于支撑非晶碳层的结晶碳层由结晶碳织物等形成，因此其包括多个碳纤维，并且可具有1μm至50μm、或2μm至30μm、或1μm至10μm的厚度。因此，负极可以表现出适当的机械和电化学特性。
[0072]
该结晶碳层可以用作一种负极集电器，同时支撑用作活性材料层的非晶碳层，由此在一个实施方式的负极中，也可以省略单独的金属集电器。
[0073]
然而，一个实施方式的负极可以仅包括用作集电器的结晶碳层、用作包含上述锂离子源的活性材料层的非晶碳层、以及形成在非晶碳层的纳米孔中的固体电解质材料，但除此之外，所述负极可进一步包括用于支撑结晶碳层的金属集电器，诸如铜集电器、镍集电器或不锈钢(sus)集电器。由于这种额外的金属集电器可以遵循一般全固态电池或锂二次电池的电极中的金属集电器的配置，因此将省略对其的附加描述。
[0074]
负极的制造方法
[0075]
另一方面，如上所述的用于全固态电池的负极可以通过包括以下步骤的方法制造：对包含多根碳纤维的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面；使表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体反应，以形成涂覆有金属有机骨架(metal organic frameworks；mof)的碳织物；将涂覆有金属有机骨架的碳织物在700℃或更高的温度下煅烧和碳化，以在结晶碳织物上形成非晶碳层；以及在非晶碳层上涂覆含有固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料组合物并进行干燥。
[0076]
此外，在以这种方式形成负极之后，所述方法可进一步包括使负极或包括该负极的电池发生电化学反应，将锂离子或碳化锂化合物结合到非晶碳层上，并在锂离子或碳化锂化合物周围电沉积锂金属。
[0077]
根据这样的制造方法，可以对与结晶碳层对应的结晶碳织物进行氧等离子体处理以氧化表面，并且可以使表面氧化的结晶碳织物与氮前体和金属前体反应以形成有金属有机骨架(metal organic frameworks；mof)的碳织物。然后，随着对其进行高温煅烧和碳化以分解和去除金属有机骨架，可以在形成金属有机骨架的部分中形成由缺电子(electron deficient state)碳原子形成的碳缺陷结构和包括该碳缺陷结构的非晶碳层。
[0078]
随后，在非晶碳层上涂覆固体电解质，例如，包括硫化物固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料组合物并进行干燥，使得包括固体电解质和粘合剂的固体电解质材料可以浸渍并形成在非晶碳层的纳米孔中。
[0079]
此外，任选地，固体电解质材料与形成在纳米孔中的负极或包括该负极的电池发生电化学反应，锂离子或碳化锂化合物嵌入到非晶碳层上，并且在其周围电沉积锂金属。由此，可以在非晶碳层中形成二维形成的锂离子源，这使得可以制造表现出上述优异特性的一个实施方式的负极。
[0080]
如上所述，锂离子或锂金属可以二维地嵌入和形成在非晶碳层中的碳缺陷结构周围。因此，与单独三维添加的锂金属薄膜不同，不会由此引起锂枝晶生长等。此外，锂金属等用作负极的锂离子源，使得包括该锂金属等的非晶碳层本身可以用作活性材料层。
[0081]
在其他实施方式的制造方法中，作为结晶碳织物，例如可以使用直径为1-8μm或3-5μm的碳纤维形成的碳纸(carbon paper)，此外，可以使用任何其他等效的结晶碳织物，而没有特别限制。
[0082]
此外，在氧等离子体处理步骤中，结晶碳织物的一个表面或两个表面可以用氧等离子体或其中混合了诸如氧气和氩气的惰性气体的混合气体等离子体进行表面处理，从而进行表面氧化，这使得可以限定稍后形成金属有机骨架和碳缺陷结构的部分。
[0083]
此外，在形成涂覆有金属有机骨架的碳织物的步骤中，金属有机骨架的类型或用于形成所述金属有机骨架的氮前体和金属前体的类型没有特别限制。这是因为，在另一实施方式的制造方法中，金属有机骨架在随后的步骤中被碳化以除去除碳之外的所有剩余金属和有机成分，并且碳成分也仅有助于碳缺陷结构的形成。
[0084]
然而，可以在上述步骤中形成的金属有机骨架的具体实例可包括选自由以下各者构成的组中的至少一种化合物：zn2dot(mof-74)、cu2(bdc-br)2(h2o)2(mof-101)、zn4o(btb)2(mof-177)、[fe3o(bdc)3(dmf)3][fecl4].(dmf)3(mof-235)、al(oh)(bpydc)(mof-253)、zn4o(bdc)3.7def.3h2o(irmof-1(mof-5))、zn4o(tpdc)3.17def.2h2o(irmof-16)、zr6o6(bdc)6(uio-66)、zr6o6(bpdc)6(uio-67)、zr6o6(tpdc)6(uio-68)、al(oh)(bdc)(mil-53)、al(oh)(bdc-nh2)(mil-53(al)-nh2)、fe3o(meoh)3(o2cch＝chco2)3.meco2.nh2o(mil-88a)、fe3o(meoh)3(o2c(ch2)2co2)3.aco.(meoh)
4.5
(mil-88-fe)、2fe3o(oh)(h2o)2(bdc-me2)3(mil-88b-4ch3)、fe
iii3
o(h2o)2f.(btc)2.nh2o(mil-100-fe)、cr3o(h2o)2f.(bdc)3.nh2o(mil-101)、cu3(btc)2(hkust-1(mof-199))、gd2(bdc-nh2)3(dmf)4(lic-10)、zn(mim)2(zif-8)、zn(fim)2(zif-90)、cu2(pzdc)2(4,4'-bpy)(cpl-2)、[cu(hfbba)(phen)2](h2hfbba)2(h2o)(hco2)(f-mof-1)、和cu
24
(m-bdc)
24
(dmf)
14
(h2o)
10
(mop-1)。除此之外，可以在碳层上形成的所有各种金属有机骨架均可形成，而没有特别限制。
[0085]
然而，为了通过这种金属有机骨架的形成和碳化来适当地形成碳缺陷结构，可以优选地形成金属沸石-咪唑结构如zif-8形式的金属有机骨架。
[0086]
此外，本领域技术人员可以根据金属有机框架的类型适当地选择和使用与其对应的氮前体和金属前体。例如，在以金属沸石-咪唑结构的形式形成金属有机骨架时，可优选地使用咪唑基化合物(诸如甲基咪唑)作为氮前体，除此之外，还可以根据上述金属有机骨架的类型选择和使用各种氮前体。
[0087]
此外，对于与氮前体反应的金属前体的类型，本领域技术人员显然可以根据上述金属有机骨架的类型选择和使用合适的含金属化合物。
[0088]
金属前体的实例包括选自由以下各者构成的组中的至少一种含金属化合物：锌(zn)、铝(al)、铜(cu)、锆(zr)、铁(fe)、铬(cr)、和钆(gd)、以及各种盐，诸如这些金属的硝酸盐、氢氧化物或硫酸盐，或者它们的水合物和/或溶剂化物形式的化合物，而没有特别限制。
[0089]
另一方面，在形成涂覆有上述金属有机骨架的碳织物的步骤中，表面氧化的结晶碳织物、氮前体和金属前体可以在搅拌下在极性有机溶剂(诸如水或甲醇)中反应，并且在反应后，还可以进一步使用极性有机溶剂进行洗涤和干燥步骤。这些洗涤和干燥步骤的具体进行条件在稍后描述的实施例中具体说明。
[0090]
另一方面，在形成涂覆有金属有机骨架的碳纤维织物之后，可在700℃或更高、或700℃至1300℃、或800℃至1200℃的温度下进行煅烧和碳化。当进行这样的碳化步骤时，金属有机骨架被碳化、分解和去除，并且可以形成包含上述碳缺陷结构的非晶碳层。
[0091]
随后，任选地，可以进一步执行使用盐酸的无机杂质去除步骤、洗涤步骤和干燥步骤。
[0092]
然后，可以执行将含有固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料组合物涂覆在非晶碳层上并选择性地对其进行干燥的步骤。此时，为了使含有固体电解质和粘合剂的固体电解质材料均匀地形成在纳米孔中，可以通过棒涂或浸涂的方法执行涂覆步骤。
[0093]
然而，由于浆料组合物中所含溶剂的具体类型和涂覆步骤的具体进行条件通过已知的韩国专利no.1506833等是众所周知的，因此将省略对其的附加描述。
[0094]
另一方面，通过上述方法形成固体电解质材料之后，使负极发生电化学反应，并使锂离子或碳化锂化合物结合并嵌入到非晶碳层上，并且通过使用锂离子等作为核，可以在它们周围电沉积锂金属。
[0095]
该电化学反应可以在负极的制造过程中作为单独的锂离子嵌入反应或锂金属电沉积反应进行，但是该反应可以制造锂二次电池之后由初始充电/放电步骤的进行来代替。例如，锂离子或碳化锂化合物通过在初始充电/放电步骤的过程中自然发生的电化学反应而结合，并且可由此发生锂离子的嵌入等。
[0096]
全固态电池
[0097]
根据本公开内容的另一实施方式，提供一种包括上述负极的全固态电池。另一实施方式的全固态电池可包括：含有正极集电器的正极和形成在所述正极集电器上的锂复合氧化物基正极活性材料层，并且进一步包括插置在所述正极和所述负极之间的附加固体电解质层。
[0098]
包括上述一个实施方式的负极的另一实施方式的全固态电池可通过从根本上抑制锂枝晶的生长而表现出改善的寿命特性和安全性，同时表现出与使用现有锂金属负极的电池相当的高能量密度和高容量特性。此外，固体电解质材料均匀地形成在纳米孔中，因此
可以确保负极与固体电解质之间的充分接触特性、低界面电阻和优异的离子电导率。
[0099]
在该其他实施方式的全固态电池中，可以在正极和负极之间进一步包括附加固体电解质层。这种固体电解质层可包括与负极的纳米孔中所包含的固体电解质材料相同或不同的固体电解质和粘合剂。
[0100]
此外，这种固体电解质层可通过以下方法形成：将含有固体电解质、粘合剂和溶剂的浆料组合物涂覆到正极或负极的电极上；或者通过将所述浆料组合物涂覆到单独的剥离纸上并干燥以形成固体电解质层，然后将其层压到电极上；或者通过将固体电解质浸渍到多孔无纺布中。然而，由于附加固体电解质层的组成和形成方法可以遵循本领域常规已知的全固态电池的固体电解质层的组成和形成方法，因此将省略对其的附加描述。
[0101]
由于添加了这种附加固体电解质层，因此可以进一步提高电极与固体电解质之间的离子电导率和接触特性。此外，当使用多孔无纺布或类似者时，可以进一步提高固体电解质和全固态电池的机械性能。
[0102]
另一方面，在其他实施方式的全固态电池中，除了负极和固体电解质层之外的其余部件(诸如正极)可以遵循常规全固态电池的配置。这种正极可包括正极集电器和设置在所述正极集电器上的正极活性材料层。
[0103]
通过以下方式来制造正极：将活性材料和粘合剂、任选地上述固体电解质(例如与负极或附加固体电解质层中所含的那些相同的硫化物固体电解质)、导电材料、填料和类似物在溶剂中混合以制备电极混合物浆料，然后将该电极混合物浆料涂覆到每个正极集电器上。此时，固体电解质和粘合剂与上述关于负极等的那些相同，其余的正极制造方法在本领域中是公知的，因而，在此将省略其详细描述。
[0104]
同时，在正极活性材料的情况下，没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的锂复合氧化物基材料即可。例如，正极活性材料可包括由锂与钴、锰、镍、铁或多种金属的组合构成的复合氧化物中的一种或多种。
[0105]
在更具体的示例中，可以将由以下化学式的任一者表示的化合物用作正极活性材料：liaa
1-b
rbd2(其中0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；liae
1-b
rbo
2-c
dc(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,且0≤c≤0.05)；lie
2-b
rbo
4-c
dc(其中0≤b≤0.5,0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobrcd
α
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α≤2)；liani
1-b-c
cobrco
2-αzα
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
cobrco
2-α
z2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbrcd
α
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-αzα
(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；liani
1-b-c
mnbrco
2-α
z2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05且0《α《2)；lianibecgdo2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5且0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5且0≤e≤0.1)；lianigbo2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中,0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中0.90≤a≤1.8且0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o5；lito2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(0≤f≤2)；和lifepo4。
[0106]
在上述化学式中，a为ni、co、mn或其组合；r为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v、稀土元素或其组合；d为o、f、s、p或其组合；e为co、mn或其组合；z为f、s、p或其组合；g为al、cr、
mn、fe、mg、la、ce、sr、v或其组合；q为ti、mo、mn或其组合；t为cr、v、fe、sc、y或其组合；并且j为v、cr、mn、co、ni、cu或其组合。
[0107]
当然，也可以使用在上述化合物的表面具有涂层的材料，或者可以使用上述化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素化合物，诸如涂层元素氧化物、氢氧化物、涂层元素羟基氧化物、涂层元素碳酸氧化物或涂层元素羟基碳酸酯。形成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为包括在涂层中的涂层元素，可以使用mg、al、co、k、na、ca、si、ti、v、sn、ge、ga、b、as、zr或它们的混合物。作为涂层形成工序，可以使用任何涂覆方法，只要其可以通过使用化合物中的这些元素而不会对正极活性材料的物理特性产生不利影响的方法(例如，喷涂法或浸渍法等)进行涂覆即可。由于这是本领域技术人员可以广泛理解的内容，因此将省略其详细描述。
[0108]
正极集电器通常被制造为具有3μm至500μm的厚度。正极集电器没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，正极集电器可由不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳、或通过用碳、镍、钛、银或类似者对不锈钢或铝的表面进行表面处理而形成的材料来形成。集电器可以在其表面上形成细微的凹凸，以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、和无纺布结构之类的各种形式形成。
[0109]
导电材料没有特别限制，只要相应的电池具有高导电性且不在电池中引起化学变化即可，并且例如，可使用诸如天然石墨和人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维和金属纤维之类的导电纤维；诸如氟化碳粉末、铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；和诸如聚苯撑衍生物之类的导电材料。
[0110]
一个实施方式的全固态电池不仅可以用在用作小型装置的电源的单元电池中，还可以用作包括多个电池单元的中型或大型电池模块中的单元电池。此外，可以配置包括所述电池模块的电池组。
[0111]
在下文中，描述了本公开内容的优选实施例、比较例、和用于评价它们的试验例。然而，以下实施例仅仅是本公开内容的优选实施例，且本公开内容不限于以下实施例。
[0112]
实施例1：用于全固态电池的负极的制造
[0113]
购买碳纸(carbon paper)(hcp010n，上海和森电气有限公司，美国(shanghai hesen electric co.ltd.usa))，并使用氧等离子体处理(oxygen plasma treatment)对碳纸的正面和背面进行表面氧化。此时，通过在使氧气和氩气的混合气体流动的同时，在正面和背面分别处理15分钟等离子体的方法来执行等离子体处理。
[0114]
接着，在室温下，将表面氧化碳纸放入溶解有2-甲基咪唑(2-methyl imidazole)(13.136g，8eq)的100ml甲醇中，并将混合物搅拌6小时。然后，向溶液中加入溶解有六水合硝酸锌(zinc nitrate hexahydrate)(5.95g，1eq)的100ml甲醇，然后将混合物搅拌12小时。由此，形成涂覆有锌有机骨架(zlf-8)的碳纸。
[0115]
搅拌完成后，取出涂覆有锌有机骨架的碳纸，并用纯甲烷搅拌洗涤3-5次。
[0116]
然后，将碳纸在约80℃温度的烘箱中并在真空状态下保持并干燥12小时。将干燥前的过程设置为一次，并将锌-有机锌骨架涂层总共重复两次。
[0117]
为了碳化干燥的碳纸，将碳纸以5℃min-1
的升温速率加热至1000℃，然后在氮气氛
中煅烧和碳化5小时。
[0118]
将碳化碳纸在2m盐酸溶液中搅拌6小时以去除杂质矿物质(zn)。将碳纸从盐酸中取出，浸入去离子水(deionized water,di)中，洗涤3次，每次20分钟，最后在70℃的真空烘箱中干燥7小时。根据上述工艺，在碳纸的结晶碳层上形成非晶碳层。
[0119]
同时，将作为硫化物固体电解质的li2s-p2s5和作为粘合剂的nbr以95:5的重量比添加到苯甲醚(anisole)中，以制备用于形成固体电解质材料的浆料组合物(固体含量：60重量％)。将该浆料组合物在thinky混合器(thinky mixer)中以2000rpm的速度混合并成形1分钟。
[0120]
将浆料组合物棒涂到非晶碳层上，并在室温/大气压下干燥过夜(overnight)，从而在非晶碳层上形成固体电解质材料。
[0121]
同时，在形成实施例2的电池之后，将实施例1的负极的电化学反应替换为充电/放电过程。通过上述工序，制造了实施例1的负极。
[0122]
实施例2：包括实施例1的负极的全固态电池的制造
[0123]
首先，通过以下方法制备正极和附加固体电解质层。
[0124]
将作为正极活性材料的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2、作为硫化物固体电解质的li2s-p2s5、作为粘合剂的nbr、和作为导电材料的vgcf以75.5:22.1:1.5:1的重量比添加到苯甲醚(anisole)中，以制备用于形成正极活性材料层的浆料组合物(固体含量：70重量％)。将所述浆料组合物涂覆到铝薄膜(厚度：约10μm)的一个表面上并在60℃干燥6小时以制备正极。
[0125]
此外，将作为硫化物固体电解质的li2s-p2s5和作为粘合剂的nbr以95:5的重量比添加到苯甲醚(anisole)中，以制备用于形成固体电解质层的浆料组合物(固体含量：60重量％)。将该浆料组合物在thinky混合器(thinky mixer)中以2000rpm的速度混合并成形1分钟。将该浆料组合物涂覆到由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的剥离纸的一个表面上，并在室温和大气压条件下干燥过夜(overnight)，然后除去剥离纸以制备固体电解质层。此时，固体电解质层的厚度为30μm。
[0126]
接下来，将正极和固体电解质层层压，并在500mpa的压力下加压5分钟，以制备正极和固体电解质层的层压体。在得到的层压体中，正极的孔隙率为15体积％，固体电解质层的孔隙率为5体积％。
[0127]
随后，将实施例1中制备的层压体和负极依次层压，并在200mpa下加压5分钟以获得电极组件。在上述各步骤中，使用cip(cold isotatic pressing,冷等静压)设备进行加压。通过上述工序，制造了实施例2的全固态电池。
[0128]
比较例1和比较例2：负极和全固态电池的制造
[0129]
将具有与实施例1相同组成的浆料组合物通过相同的方法涂覆到用作实施例1中的第一原料的碳纸上以形成固体电解质材料。
[0130]
通过与实施例2相同的方法制造包含比较例1的负极而不是实施例1的负极的全固态电池，将其用作比较例2的全固态电池。在如上所述的比较例1和比较例2中，在制造电池之后，将与负极的电化学反应替换为充电/放电过程。
[0131]
比较例3：负极和全固态电池的制造
[0132]
代替实施例1的负极，使用形成为20μm厚度的锂金属薄膜作为负极。具体而言，在将厚度为20μm的锂金属薄膜厚度附接至厚度为10μm的镍集电器的表面的状态下制备负极。
[0133]
此外，通过以下方法依次制造正极、固体电解质层和全固态电池。首先，以与实施例2相同的方式形成正极。
[0134]
此外，将作为硫化物固体电解质的li2s-p2s5和作为粘合剂的nbr以95:5的重量比添加到苯甲醚(anisole)中，以制备用于形成固体电解质层的浆料组合物(固体含量：60重量％)。将该浆料组合物在thinky混合器(thinky mixer)中以2000rpm的速度混合并成形1分钟。将该浆料组合物涂覆到由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的剥离纸的一个表面上，并在室温和大气压条件下干燥过夜(overnight)，然后除去剥离纸以制备第一固体电解质层。此外，以与第一固体电解质层相同的方式制备单独的第二固体电解质层。此时，每个固体电解质层的厚度为30μm。
[0135]
接下来，将正极和第一固体电解质层层压，并在500mpa的压力下加压5分钟，以制备正极和第一固体电解质层的层压体。然后，在上述层压体上进一步层压第二固体电解质层，并在500mpa的压力下加压5分钟，以制备正极与第一固体电解质层和第二固体电解质层的层压体。
[0136]
随后，将所述层压体和包括锂金属薄膜的负极依次层压，并在200mpa下加压5分钟以获得电极组件。在上述各步骤中，使用cip(cold isotatic pressing,冷等静压)设备进行加压。通过上述工序，制造了比较例3的全固态电池。
[0137]
试验例1：负极的碳层的sem和tem分析
[0138]
在比较例1和实施例1的负极制造过程中形成固体电解质材料之前的步骤中，分别通过sem和tem分析每个碳层的表面，sem和tem图像分别如图1a和图1b所示。
[0139]
首先，参照图1a，通过sem图像确认包括在比较例1的负极中的碳层是其中直径为3μm至5μm的碳纤维聚集而成的电极。相比之下，参照图1b，确认实施例1的负极由结晶碳层的纤维表面上的网状缺陷碳层形成。
[0140]
此外，参照图1a中的tem图像，在比较例1的碳层中，观察到作为规则的碳晶面的100晶面(100晶面的晶格间距为0.341nm)，通过fft分析可以看出，电极由结晶碳层组成，其中存在非常规则的碳排列。相比之下，参考图1b中的tem图像，可以看出在实施例1的碳层表面上产生了多个厚度约为1.03nm的缺陷层(defective layer)，并且与比较例1不同的是，fft分析表明产生了无序和无定形碳。
[0141]
试验例2：负极的碳层的eds分析
[0142]
在形成固体电解质材料之前的步骤中，针对实施例1的每个制造步骤，使用eds对碳纸和负极进行元素分析，分析结果在图2a至图2c及其对应的sem图像中示出。基于分析结果的每个制造步骤的元素含量总结在下表1中。在eds元素分析过程中，为了确认锌-有机骨架(zlf-8)是否在制造过程中通过碳化形成和去除，对碳、氧、氮和锌四种元素的含量进行了分析。
[0143]
具体而言，分别对(a)第一原料状态的碳纸的元素分析结果(图2a)，(b)即将碳化前的元素分析结果(图2b)，和(c)通过碳化形成非晶碳层后的元素分析结果(图2c)进行了区分和总结。
[0144]
[表1]
[0145][0146]
参照表1和图2a至图2c中的元素分析结果，可以确认，在碳化步骤之前，通过锌前体和氮前体(甲基咪唑)的反应，锌有机骨架形成并涂覆在碳纸上，然后通过碳化和煅烧完全去除，因此不会残留在最终的负极和非晶碳层中。
[0147]
因此，可以确认，实施例1中最终形成的负极的特性仅取决于碳缺陷结构的形成，而不取决于锌-有机骨架。
[0148]
试验例3：非晶碳层的碳缺陷结构和纳米孔分析(xps、拉曼光谱和bet表面分析)
[0149]
首先，在比较例1和实施例1的负极制造过程中形成固体电解质材料之前的步骤中，通过xps分析各碳层，分析结果如图3所示。参照图3，可以确认，在实施例1中，由于形成和涂覆锌有机骨架，然后碳化并去除的工序，在碳层上形成了大量的纳米孔(空位(vacancy))。
[0150]
此外，根据比较例1和实施例1的xps分析结果，确认了包括缺电子碳原子的碳缺陷结构，具体地是源自纳米孔的单独峰(非共轭c(non-conjugated c)峰)。具体地，实施例1的分析结果表明，源自这种碳缺陷结构的单独峰/源自具有sp2轨道杂化结构的碳(不具有缺电子状态的正常碳)的峰的强度比为0.403，与强度比为0.175的比较例1相比，实施例1显得更强。
[0151]
由此，可以确认，在实施例1的负极所包含的非晶碳层上以高密度形成了包括纳米孔和缺电子碳原子的碳缺陷结构。
[0152]
同时，分别对比较例1和实施例1中形成的碳层进行拉曼光谱分析，分析结果如图4所示。
[0153]
参照图4，可以确认，在实施例1的电极中，源自碳缺陷结构的1100-1500cm-1
的峰(d带；源自碳缺陷结构的缺电子碳的峰)显示出大于或等于在大于在大于1500cm-1
和2000cm-1
以下观察到的峰(g带；源自具有石墨(graphitic)结构的正常碳的峰)的强度，并且它们的强度比，定义为id/ig比，高达1.124。相比之下，在比较例1的电极中，可以确认，由id/ig比定义的峰的强度比低至0.788。
[0154]
根据拉曼光谱分析的结果，可以确认，在实施例1的负极中，缺电子碳原子和包括所述缺电子碳原子的碳缺陷结构以相当大的比例和高密度形成在非晶碳层上。
[0155]
此外，根据实施例1的拉曼光谱分析的结果，另外确认了在约2700cm-1
附近具有相当强度的石墨烯层数的2d峰。在比较例1中未确认到这样的峰。从与g峰相比以约0.34的强度比出现的该2d峰这一点，确认包括在实施例1的负极中的非晶碳层形成为包括多个石墨烯层的形状。作为参考，已知2d/g比为4左右的值通常表示单层石墨烯(single layer graphene)，1以下的值表示多层石墨烯(multilayer graphene)。
[0156]
最后，对实施例1和比较例1的碳层表面进行bet分析，结果如图5所示。更具体而言，使用氮吸附进行bet孔分析。参照图5，可以确认，在比较例1的碳层中，形成了20～120nm之间的孔，而在实施例1的电极中，主要形成了尺寸为约1.1nm的纳米孔。可以确认，实施例1的纳米孔对应于由xps和拉曼光谱分析结果确认的高密度碳缺陷结构。
[0157]
试验例4：固体电解质材料形成后的负极表面特性的评估
[0158]
在实施例1和比较例1中，通过sem分析形成固体电解质材料之后的负极表面并示于图6a至图6d中。更具体而言，图6a是实施例1中形成固体电解质材料之后负极的前表面的sem照片，图6b和图6c是这种负极的后表面的sem照片。此外，图6d是比较例1中形成固体电解质材料之后负极的后表面的sem照片。
[0159]
参照图6a至图6d，可以确认，在实施例1的负极中，固体电解质材料从负极的前表面充分渗透到后表面，并均匀地形成在非晶碳层的纳米孔中。相比之下，在比较例1的负极中，固体电解质材料没有充分渗透/形成到负极的后表面。
[0160]
综上所述，可以确认，在实施例1的负极中，由于非晶碳层的纳米孔结构，可以确保负极与固体电解质之间的充分接触特性。
[0161]
试验例5：全固态电池的寿命特性评估
[0162]
对于实施例2、比较例2和比较例3的电池，比较评估寿命特性，结果示于图7。更具体地，通过以下方法评估这些寿命特性。
[0163]
首先，通过实施例和比较例的方法制造容量为20.8mah的全固态电池，以cc-cv模式在4.25v(0.05c截止(cut off))0.1c下充电，并在0.1c下放电至3v，以进行充电/放电测试和电化学反应。重复该充电/放电测试循环，并测定放电容量的容量保持率。
[0164]
参照图7，可以确认，与比较例2、比较例3的电池相比，实施例2的电池表现出显著改善的容量保持率和寿命特性。预计这是因为在实施例2的负极和电池中有效地抑制了锂枝晶的生长，负极和固体电解质之间表现出优异的接触特性和离子传导性。
[0165]
与此相比，比较例2的电池不仅容量保持率和寿命特性比实施例2差，而且在寿命特性的评估中发生短路，并且在大约35个循环的时间点停止了寿命特性的评估。此外，可以确认，比较例3的电池由于负极中锂枝晶的生长等而显示出与实施例相比显著较差的寿命特性。