二次电池用非水电解质和非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及二次电池用非水电解质和使用了该非水电解质的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.已知，锂离子电池等非水电解质二次电池中，非水电解质对于输入输出特性、容量、循环特性等电池性能带来极大的影响。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具备包含相对于非水溶剂的体积为3～30体积％的链状羧酸酯的非水电解质。专利文献1中记载了得到优异的低温输出特性这样的效果。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：国际公开wo2016/084357号


技术实现要素：

6.非水电解质二次电池中，有时会由于充放电时的非水溶剂的分解而产生气体，有时需要排气。另外，气体的产生量变多时，会引起由气体导致的电池的膨胀、电极间气体咬入而导致的容量降低等问题。专利文献1的非水电解质二次电池中所使用的羧酸酯的介电常数高、低粘度，有助于输入输出特性的改善，但在初期充电时容易还原分解。因此，使用了羧酸酯的非水电解质二次电池会有气体产生量多这样的问题。
7.本发明的二次电池用非水电解质是包含非水溶剂的非水电解质，其包含羧酸酯和二草酸硼酸锂，相对于所述非水溶剂的体积，所述羧酸酯的浓度为0.01体积％以上且小于10体积％，所述二草酸硼酸锂的浓度为0.01m以上且小于0.2m。需要说明的是，此处的体积比是25℃、1个大气压下的值。
8.本发明的非水电解质二次电池具备上述非水电解质、正极和负极。
9.通过本发明的二次电池用非水电解质，在使用了羧酸酯的非水电解质二次电池中能够抑制气体产生量。本发明的具备非水电解质的非水电解质二次电池的输入输出特性优异并且初期充电时的气体产生量少。
附图说明
10.图1是示出实施方式一例的非水电解质二次电池的外观的立体图。
11.图2是实施方式一例的电极体的立体图。
具体实施方式
12.本发明人等为了开发输入输出特性优异并且初期充电时的气体产生量少的非水电解质二次电池，进行深入研究的结果发现，通过在非水电解质中添加特定量的羧酸酯和二草酸硼酸锂，能够得到作为目标的电池性能。如上所述，羧酸酯尽管对输入输出特性的改
善有帮助，但在初期充电时容易还原分解，不过通过本发明的非水电解质，气体产生被特异地抑制。
13.以下，一边参照附图一边对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。需要说明的是，将以下例示的多个实施方式和变形例选择地组合，是从一开始就能预料到的。
14.图1是示出实施方式一例的非水电解质二次电池10的外观的立体图；图2是构成非水电解质二次电池10的电极体11的立体图。图1所示的非水电解质二次电池10具备有底方筒状的外装罐14作为外壳体，但外壳体并不限定于此。本发明的非水电解质二次电池可以是例如具备有底圆筒形状的外装罐的圆筒形电池、具备硬币形的外装罐的硬币形电池、具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。
15.如图1和图2所示，非水电解质二次电池10具备：电极体11、非水电解质、收容有电极体11和非水电解质的有底方筒状的外装罐14、以及塞住外装罐14的开口部的封口板15。非水电解质二次电池10是所谓的方形电池。电极体11具有正极20与负极30隔着分隔件40卷绕而成的卷绕结构。正极20、负极30和分隔件40均为帯状的长条体，正极20与负极30隔着分隔件40被卷绕。需要说明的是，电极体可以是多个正极与多个负极隔着分隔件1张1张地交替层叠而成的层叠型。
16.非水电解质二次电池10具备：隔着正极集电体25与正极20电连接的正极端子12；以及、隔着负极集电体35与负极30电连接的负极端子13。本实施方式中，封口板15具有细长的矩形形状，分别地，封口板15的长边方向一端侧配置有正极端子12，封口板15的长边方向另一端侧配置有负极端子13。正极端子12和负极端子13是与其他的非水电解质二次电池10、各种电子仪器等电连接的外部连接端子，隔着绝缘构件安装在封口板15上。
17.以下，为了方便进行说明，将外装罐14的高度方向作为非水电解质二次电池10的“上下方向”，将封口板15侧作为“上”、将外装罐14的底部侧作为“下”。另外，将沿着封口板15长边方向的方向作为非水电解质二次电池10的“横方向”。
18.外装罐14是有底方筒状的金属制容器。形成于外装罐14的上端的开口部例如在开口边缘部焊接有封口板15，由此被塞住。封口板15通常设置有用于注入非水电解液的注液部16；用于在电池的异常产生时开阀而排出气体的气体排出阀17；以及电流断路机构。外装罐14和封口板15例如由以铝作为主要成分的金属材料构成的。
19.电极体11是包含平坦部和一对弯曲部的扁平形状的卷绕型电极体。电极体11以如下状态被收容于外装罐14：卷绕轴方向沿着外装罐14的横方向，一对弯曲部并列的电极体11的宽度方向沿着电池的高度方向。本实施方式中，分别在电极体11的轴方向一端部形成有正极20的芯体露出部23层叠而成的正极侧的集电部、在轴方向另一端部形成有负极30的芯体露出部33层叠而成的负极侧的集电部，各集电部隔着集电体与端子电连接。需要说明的是，在电极体11与外装罐14的内表面之间配置有绝缘性的电极体支架(绝缘片)。
20.[正极]
[0021]
正极20包含：正极芯体21和设置于正极芯体21的表面的正极复合材料层。正极芯体21中可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置了该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、导电材料和粘结材料，并且设置于正极芯体21的两面。正极20可以如下制作：例如，在正极芯体21上涂布包含正极活性物质、导电
材料和粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥之后进行压缩，从而在正极芯体21的两面形成正极复合材料层，由此制作。
[0022]
正极活性物质中可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可列举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少一种。作为优选的复合氧化物的一例，可列举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物；含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0023]
作为正极复合材料层中包含的导电材料，可例示出碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等炭材料。作为正极复合材料层中包含的粘结材料，可例示出：聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂；聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等的纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等组合使用。
[0024]
[负极]
[0025]
负极30包含：负极芯体31和设置于负极芯体31的表面的负极复合材料层。负极芯体31中可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置了该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质和粘结材料，并且设置于负极芯体31的两面。负极30可以如下制作：例如，在负极芯体31的表面涂布包含负极活性物质、导电材料和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥之后进行压缩，从而在负极芯体31的两面形成负极复合材料层，由此制作。
[0026]
负极复合材料层中作为负极活性物质包含例如能可逆地吸储、释放锂离子的炭系活性物质。优选的炭系活性物质是鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨；块状人造石墨(mag)、中间相碳微球石墨(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中也可以使用由si和含si化合物的至少一者构成的si系活性物质，也可以组合使用炭系活性物质和si系活性物质。
[0027]
作为负极复合材料层中包含的导电材料，与正极20的情况相同，可以使用碳黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等炭材料。负极复合材料层中包含的粘结材料中，与正极20的情况相同，可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，优选将sbr、cmc或其盐、paa或其盐组合使用。
[0028]
[分隔件]
[0029]
分隔件40中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可列举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件40的材质，优选使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯与α烯烃的共聚物等聚烯烃、纤维素等。分隔件40可以是单层结构、层叠结构的任意者。分隔件40的表面可以形成包含无机颗粒的耐热层；由芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热性高的树脂构成的耐热层等。
[0030]
[非水电解质]
[0031]
非水电解质包含非水溶剂和电解质盐。非水溶剂中可以使用例如醚类、酯类、乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类；以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代的卤素取代物。作为卤素取代物，可列举出氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(fmp)等氟化
链状羧酸酯等。
[0032]
作为上述醚类的例子，可列举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、1,3,5-三氧六环、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚类；1,2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等链状醚类。
[0033]
作为上述酯类的例子，可列举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯等。其中，优选使用选自ec、emc和dmc中的至少一种，特别优选使用ec、emc、和dmc的混合溶剂。ec的含量的一例相对于非水介质的体积为20体积％以上且30体积％以下。emc和dmc的含量的一例相对于非水介质的体积，为30体积％以上且40体积％以下。
[0034]
另外，非水溶剂中作为必须成分包含有羧酸酯。羧酸酯可以是γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)等环状羧酸酯，优选为链状羧酸酯。羧酸酯相对于非水溶剂的体积以0.01体积％以上且小于10体积％的量包含。通过向非水电解质中添加0.01体积％以上的羧酸酯、特别是链状羧酸酯，由此电池的输入输出特性改善。
[0035]
相对于非水溶剂的体积，羧酸酯的含量优选为0.1体积％以上，更优选为0.5体积％以上，特别优选为1体积％以上。羧酸酯的含量的上限相对于非水溶剂的体积优选为8体积％，更优选为6体积％，特别优选为5体积％。需要说明的是，羧酸酯的添加量成为10体积％以上时，从而难以抑制气体产生量。
[0036]
链状羧酸酯优选碳数3以上且10以下的化合物。作为具体例，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。其中，优选选自乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丙酸乙酯中的至少一种，特别优选乙酸甲酯、丙酸甲酯。
[0037]
另外，非水电解质中作为必须成分包含有二草酸硼酸锂(libob)。非水电解质中的libob的浓度为0.01m(mol/l)以上且小于0.2m。通过非水电解质中添加有0.01m以上的libob，由此羧酸酯的分解被特异地抑制，初期充电时的气体产生量大幅地降低。羧酸酯与libob的组合使用能够兼顾电池的输入输出特性的改善和气体产生量的降低。
[0038]
非水电解质中的libob的浓度优选为0.015m以上，更优选为0.018m以上，特别优选0.020m以上。libob的浓度的上限优选为0.15m，更优选为0.10m，特别优选为0.08m。需要说明的是，即便以0.2m以上的浓度添加libob，气体产生量的降低效果也小、过剩量的libob的输入输出特性降低。
[0039]
非水电解质优选在libob的基础上作为电解质盐包含其他的锂盐。作为其他的锂盐的具体例，可列举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、lifso3、
licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、li(p(c2o4)2f2)、li(p(c2o4)3)、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
(1＜x＜6，n是1或2)、lib
10
cl
10
、licl、libr、lii、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类等。其中优选lipf6。另外，lipf6的浓度优选比libob的浓度高。
[0040]
优选的非水电解质的一例包含下述成分。
[0041]
＜非水溶剂＞
[0042]
1体积％以上且5体积％以下的乙酸甲酯和丙酸甲酯中的至少一者
[0043]
20体积％以上且30体积％以下的ec
[0044]
30体积％以上且40体积％以下的emc
[0045]
30体积％以上且40体积％以下的dmc
[0046]
＜锂盐＞
[0047]
0.02m以上且0.08m以下的libob
[0048]
0.5m以上且1.5m以下的lipf6[0049]
《实施例》
[0050]
以下,通过实施例对本发明进一步进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[0051]
＜实施例1＞
[0052]
[正极的制作]
[0053]
作为正极活性物质，使用通式lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2所表示的锂过渡金属复合氧化物。将正极活性物质、乙炔黑和聚偏氟乙烯以90：7：3的固体成分质量比进行混合，作为分散介质使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，从而制备正极复合材料浆料。接着，在由铝箔形成的正极芯体的两面涂布正极复合材料浆料，对涂膜进行干燥、压缩之后，以规定的电极尺寸(50
×
234mm)进行切断，进一步将安装有铝引线部分的涂膜剥离，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层的正极。
[0054]
[负极的制作]
[0055]
作为负极活性物质使用了石墨。将负极活性物质、羧甲基纤维素(cmc)和苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)以98：1：1的固体成分质量比进行混合，作为分散介质使用水，从而制备负极复合材料浆料。接着，在由铜箔形成的负极芯体的两面涂布负极复合材料浆料，对涂膜进行干燥，以规定的力进行压缩之后，以规定的电极尺寸(52
×
330mm)进行切断，进一步将安装有镍引线部分的涂膜剥离，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层的负极。
[0056]
[非水电解液的制备]
[0057]
将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二甲酯(dmc)和丙酸甲酯(mp)以25：37：35：3的体积比(25℃、1个大气压)进行混合。该混合溶剂中分别以成为1.15m的浓度的方式添加lipf6、以成为0.025m的浓度的方式添加二草酸硼酸锂(libob)，从而得到非水电解液。
[0058]
[试验电池单元的制作]
[0059]
分别在上述正极的芯体露出部安装铝引线，在上述负极的芯体露出部安装镍引线，隔着分隔件将正极与负极卷绕成漩涡状，之后在径向压制成形，从而制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收容在由铝层压片构成的外壳体内，在注入上述非水电解质之后，将外壳体的开口部密封而得到试验电池单元(非水电解质二次电池)。
[0060]
[气体产生量的评价]
[0061]
将通过阿基米德法测定了体积的试验电池单元在25℃的温度环境下进行初期充电(cccv充电至电池电压3.7v为止)，在该充电状态下、在75℃的温度环境下，进行静置11小时的熟化处理。对熟化处理后的试验电池单元的体积利用阿基米德法进行测定，由与初期充电前的体积差计算出气体产生量。气体产生量以将后述的参考例2的试验电池单元的气体产生量作为100的相对值的形式示于表1中(针对以下的实施例等也同样)。
[0062]
《实施例2》
[0063]
非水电解液的制备中，将lipf6的浓度变更为0.9m，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0064]
＜实施例3＞
[0065]
在非水电解液的制备中，相对于非水电解液的质量以成为0.3质量％的浓度的方式添加碳酸亚乙烯基酯(vc)，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0066]
＜实施例4＞
[0067]
在非水电解液的制备中，将libob的浓度变更为0.04m，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0068]
＜比较例1＞
[0069]
在非水电解液的制备中，没有添加libob，除此以外，与实施例2同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0070]
＜比较例2＞
[0071]
在非水电解液的制备中，相对于非水电解液的质量以成为0.3质量％的浓度的方式添加vc，不添加mp，将ec、emc和dmc的体积比设为26：38：36，除此以外，与比较例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0072]
＜比较例3＞
[0073]
非水电解液的制备中，不添加libob和mp，将ec、emc、和dmc的体积比设为30：30：40，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0074]
＜参考例1＞
[0075]
非水电解液的制备中，将libob的浓度变更为0.07m，不添加mp，将ec、emc和dmc的体积比设为30：30：40，除此以外，与实施例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0076]
＜参考例2＞
[0077]
在非水电解液的制备中，将libob的浓度变更为0.05m，相对于非水电解液的质量以成为0.3质量％的浓度的方式添加vc，除此以外，与参考例1同样地制作试验电池单元，进行气体产生量的评价。
[0078]
[表1]
[0079][0080]
如表1所示，实施例的试验电池单元与比较例的试验电池单元相比较，初期充电时的气体产生量均大幅地被抑制。作为羧酸酯的mp有助于输入输出特性的改善但在初期充电
时容易还原分解，但通过实施例的试验电池单元，与不含有mp的参考例的试验电池单元为同等或其以上，气体的产生被抑制。需要说明的是，参考例的试验电池单元不包含mp，因此与实施例的试验电池单元相比较，输入输出特性差。
[0081]
附图标记说明
[0082]
10 非水电解质二次电池
[0083]
11 电极体
[0084]
12 正极端子
[0085]
13 负极端子
[0086]
14 外装罐
[0087]
15 封口板
[0088]
16 注液部
[0089]
17 气体排出阀
[0090]
20 正极
[0091]
21 正极芯体
[0092]
23、33 芯体露出部
[0093]
25 正极集电体
[0094]
30 负极
[0095]
31 负极芯体
[0096]
35 负极集电体
[0097]
40 分隔件