电解电容器及其制造方法以及电解电容器模块与流程

1.本发明涉及电解电容器及其制造方法以及电解电容器模块。


背景技术：

2.作为小型并且大容量且esr(等效串联电阻)低的电容器，具备形成有电介质层的阳极体、覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子和电解液的电解电容器被认为有前途。作为电解液，使用非水溶剂、或使溶质溶解于非水溶剂中而得的溶液等液体成分。
3.专利文献1提出过如下的电解电容器，其具备电容器元件、导电性高分子和电解液，所述电容器元件具备形成有电介质层的阳极体，所述导电性高分子覆盖电介质层的至少一部分的表面，所述电解液包含非水溶剂、甘油化合物及离子性溶质，电解液中含有的甘油化合物的质量相对于附着于电容器元件的导电性高分子的质量为2～100倍的范围。
4.专利文献2提出过具有第1导入步骤和第2导入步骤的固体电解电容器的制造，所述第1导入步骤是将包含微粒状的导电性高分子化合物和第1水溶性化合物的分散液导入电容器元件的步骤，所述第2导入步骤是以包围利用第1导入步骤形成的固体电解质层的方式导入包含液体状的聚乙二醇、水和第2水溶性化合物的水溶性高分子溶液的步骤，在第2导入步骤中，使用不包含微粒状的导电性高分子化合物的水溶性高分子溶液，并且使用与第1水溶性化合物相同的物质作为第2水溶性化合物。此处，第1水溶性化合物是分子量为100以上且小于200并且具有4个以上的羟基的化合物、二甘油、或其两者。
5.专利文献3提出，在固体电解电容器中使用包含聚甘油衍生物的电解液。
6.专利文献4提出，在混合型电解电容器中使用含有3～8元的多元醇的环氧烷烃加成物的电解液。
7.专利文献5提出，在电容器元件的空隙部填充有包含聚氧乙烯甘油或其衍生物的溶剂的固体电解电容器。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2019-71469号公报
11.专利文献2：日本专利第6535409号公报
12.专利文献3：日本特开2018-110232号公报
13.专利文献4：日本特开2017-69549号公报
14.专利文献5：日本特开2016-72284号公报


技术实现要素：

15.发明所要解决的课题
16.电解电容器根据用途有时在高温环境下使用，因此要求高耐热性。
17.用于解决课题的手段
18.本发明的第1方面涉及一种电解电容器，其包含电容器元件和液体成分，所述电容
器元件包含在表面具备电介质层的阳极体和覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子，所述液体成分包含第1溶剂和聚烷撑二醇成分，所述第1溶剂至少包含甘油成分。
19.本发明的第2方面涉及一种电解电容器，其包含电容器元件和液体成分，所述电容器元件包含在表面具备电介质层的阳极体、阴极体和配置于所述阳极体与所述阴极体之间的导电性高分子，所述液体成分包含第1溶剂和聚烷撑二醇成分，所述第1溶剂的溶解度参数为15(cal/cm3)
1/2
以上。
20.本发明的第3方面涉及一种电解电容器模块，其具备并联连接的多个上述的电解电容器。
21.本发明的第4方面涉及一种电解电容器的制造方法，是制造包含电容器元件和液体成分的电解电容器的方法，所述电容器元件包含在表面具备电介质层的阳极体及覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子，所述制造方法包括：制备包含至少包含甘油成分的第1溶剂和聚烷撑二醇成分的液体成分的工序、使所述导电性高分子浸渗于所述电介质层的导电性高分子浸渗工序、以及在所述导电性高分子浸渗工序后使所述液体成分浸渗于所述电容器元件的液体成分浸渗工序。
22.本发明的第5方面涉及一种电解电容器的制造方法，是制造包含电容器元件和液体成分的电解电容器的方法，所述电容器元件包含在表面具备电介质层的阳极体及覆盖所述电介质层的一部分的导电性高分子，所述制造方法包括：制备包含溶解度参数为15(cal/cm3)
1/2
以上的第1溶剂和聚烷撑二醇成分的液体成分的制备工序、使所述导电性高分子浸渗于所述电介质层的导电性高分子浸渗工序、以及在所述导电性高分子浸渗工序后使所述液体成分浸渗于所述电容器元件的液体成分浸渗工序。
23.发明效果
24.能够提供耐热性优异的电解电容器及电解电容器模块。
附图说明
25.图1是本发明的一个实施方式的电解电容器的剖面示意图。
26.图2是将图1的电解电容器的电容器元件的一部分展开了的示意图。
具体实施方式
27.在高温环境下使用具备包含非水溶剂的液体成分的电解电容器的情况下，非水溶剂容易蒸腾，难以获得充分的耐久性。因此，优选使用包含具有较高的熔点的非水溶剂的液体成分。但是，在非水溶剂的熔点高的情况下，液体成分的粘度变高，有难以向电容器元件浸渗的情况。另外，若使用此种非水溶剂，则溶质的解离性降低，有难以确保电解电容器的特性的情况。另外，若在非水溶剂的分子链中碳原子的相连增加，则与封口体中含有的弹性高分子的亲和性变高，封口体易于因非水溶剂而发生溶胀。若将因非水溶剂而封口体溶胀了的电解电容器暴露于高温环境下，则封口体的劣化加剧，耐久性降低。以往，作为电解电容器的液体成分中使用的非水溶剂可以举出各种各样的非水溶剂，然而非常难以获得如上所述的特性的平衡优异的液体成分。
28.本发明的一个方面的电解电容器包含电容器元件，所述电容器元件包含导电性高分子，在所述电解电容器中，使用包含第1溶剂和聚烷撑二醇成分的液体成分。此处，第1溶
剂满足以下的(a)及(b)中的任意一个条件。
29.(a)第1溶剂至少包含甘油成分。
30.(b)第1溶剂的溶解度参数(sp值)为15(cal/cm3)
1/2
以上。
31.此种第1溶剂虽然容易显示出较高的亲水性，然而对于非水溶剂的溶解性低，难以在实际中用于电解电容器的液体成分。但是，通过将此种第1溶剂与聚烷撑二醇成分组合，第1溶剂的溶解变得容易，并且可以将液体成分的粘度抑制得比较低，能够确保溶质的高解离性，从而能够作为电解电容器的液体成分利用。此外，通过使此种液体成分包含第1溶剂，即使在高温环境下也难以挥发，而且第1溶剂对封口体中含有的弹性高分子的亲和性低，因而液体成分难以将封口体溶胀。因此，能够确保电解电容器的高耐热性。此外，甘油成分易于提高电容器元件中含有的导电性高分子的取向性，因此能够提高导电性高分子的导电性。
32.以下，对电解电容器的构成及电解电容器的制造方法进行更详细的说明。
33.[电解电容器]
[0034]
电解电容器包含电容器元件和液体成分。电解电容器通常具备收容电容器元件及液体成分的容器和将容器封口的封口体。
[0035]
(液体成分)
[0036]
液体成分可以包含一种第1溶剂，也可以包含两种以上第1溶剂。
[0037]
(第1溶剂)
[0038]
在上述(a)中，第1溶剂至少包含甘油成分。第1溶剂可以在包含甘油成分以外，还包含sp值为15(cal/cm3)
1/2
以上的溶剂。从易于确保基于甘油成分的效果的观点出发，甘油成分在第1溶剂中所占的比率可以为90质量％以上。也可以仅由甘油成分来构成第1溶剂。
[0039]
一般而言，若在液体成分中使用羟基多的成分，则易于透过封口体，然而通过使用甘油成分，即使在高温环境下也会在液体成分中残留大量的甘油成分，因此能够维持导电性高分子的高取向性。
[0040]
作为甘油成分，可以举出甘油或其衍生物、聚甘油或其衍生物等。液体成分可以包含一种甘油成分，也可以包含两种以上的甘油成分。
[0041]
聚甘油包含甘油单元的重复结构。聚甘油中含有的甘油单元的重复数例如为2以上且20以下，也可以为2以上且12以下或2以上且小于12，也可以为2以上且10以下或2以上且6以下。作为聚甘油，也优选二甘油、三甘油等。
[0042]
作为甘油或聚甘油的衍生物，例如可以举出甘油或聚甘油的至少一部分的羟基被酯化了的酯、甘油或聚甘油的环氧烷烃加成物等。作为酯，例如可以举出有机酸酯(乙酸酯等)。作为环氧烷烃加成物，更具体而言，可以举出对至少一部分的羟基相对于1个羟基加成1分子的环氧烷烃而得的加成物。作为环氧烷烃，例如可以举出c
2-4
环氧烷烃，优选c
2-3
环氧烷烃或环氧乙烷。在环氧烷烃加成物包含多个环氧烷烃单元的情况下，可以至少2个环氧烷烃单元为相同种类，也可以全部的环氧烷烃单元的种类不同。
[0043]
衍生物的羟基的个数没有特别限制。衍生物也可以不具有羟基。衍生物的羟基的个数例如可以为0～10个、0～8个、1～8个、或2～8个。
[0044]
从易于将导电性高分子取向的观点出发，优选使用至少在相邻的2个碳原子具有羟基的甘油成分。作为衍生物，优选环氧烷烃加成物。这些甘油成分易于将导电性高分子溶
胀，而且易于使导电性高分子取向。因此，电介质层的皮膜修复效果提高，并且能够降低esr。
[0045]
在上述(b)中，作为sp值为15(cal/cm3)
1/2
以上的第1溶剂的具体例，可以举出上述甘油成分。甘油成分当中，优选甘油或其环氧烷烃加成物、甘油单元的重复数为2以上且12以下(2以上且10以下等)的聚甘油或其环氧烷烃加成物。第1溶剂可以包含一种sp值为15(cal/cm3)
1/2
以上的溶剂，也可以包含两种以上。sp值例如为22(cal/cm3)
1/2
以下，也可以为20(cal/cm3)
1/2
以下。需要说明的是，sp值为15(cal/cm3)
1/2
以上的第1溶剂优选为有机溶剂。需要说明的是，1(cal/cm3)
1/2
≈2.05(j/cm3)
1/2
≈2.05(mpa)
1/2
。
[0046]
液体成分中的第1溶剂的含量例如为5质量％以上，优选为10质量％以上，更优选大于10质量％，也可以为15质量％以上、20质量％以上、25质量％以上、或30质量％以上。在第1溶剂的含量为此种范围的情况下，易于将导电性高分子溶胀。另外，通过使其他成分的比率相对变低，抑制由液体成分所致的封口体的溶胀的效果提高。液体成分中的第1溶剂的含量可以为95质量％以下，优选为90质量％以下，更优选为75质量％以下或70质量％以下。在第1溶剂的含量为此种范围的情况下，可以将液体成分的粘度控制得较低，并且易于确保溶质的高解离性。这些下限值与上限值可以任意地组合。
[0047]
(聚烷撑二醇成分)
[0048]
作为聚烷撑二醇成分，只要是具有环氧烷烃的重复结构的物质即可。作为环氧烷烃，例如可以举出c
2-4
环氧烷烃，也可以是c
2-3
环氧烷烃。作为环氧烷烃的具体例，可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、环氧丁烷等。聚烷撑二醇成分可以包含一种环氧烷烃单元，也可以包含两种以上的环氧烷烃单元。包含两种以上的环氧烷烃单元的聚烷撑二醇成分例如可以包含环氧乙烷单元和c
3-4
环氧烷烃单元。若使用包含两种以上的环氧烷烃单元的聚烷撑二醇成分，则降低液体成分的粘度的效果提高。
[0049]
作为聚烷撑二醇成分，例如可以举出聚烷撑二醇、包含两种以上的环氧烷烃单元的共聚物以及多元醇的聚环氧烷烃加成物。作为多元醇，可以举出甘油、三羟甲基丙烷以及糖醇等。作为糖醇，可以举出具有4个以上的羟基的糖醇(单糖醇、二糖醇等)。作为糖醇，例如可以举出山梨糖醇、甘露糖醇、赤藓糖醇、季戊四醇、苏糖醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇、异麦芽糖、麦芽糖醇、乳糖醇、帕拉金糖以及它们的还原体(例如还原帕拉金糖)。在聚环氧烷烃加成物中，可以2个以上的聚环氧烷烃链为相同的聚环氧烷烃链，也可以全部的聚环氧烷烃链不同。
[0050]
液体成分可以包含一种聚烷撑二醇成分，也可以包含两种以上的聚烷撑二醇成分。
[0051]
聚烷撑二醇成分的重均分子量(mw)例如为150以上，优选为200以上。在mw为此种范围的情况下，易于溶解第1溶剂，尽管液体成分包含第1溶剂，也能够将液体成分的粘度控制得较低。另外，能够提高抑制液体成分的挥发的效果。mw例如为3000以下，也可以为2000以下或1000以下，也可以为800以下或600以下。在mw为此种范围的情况下，能够将液体成分的粘度控制得进一步低的值。这些下限值与上限值可以任意地组合。
[0052]
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(mw)是利用凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算的值。需要说明的是，gpc通常使用聚苯乙烯凝胶柱和作为流动相的水/甲醇(体积比8/2)测定。
[0053]
液体成分中的聚烷撑二醇成分的含量例如为5质量％以上，也可以为10质量％以上、25质量％以上、30质量％以上、或50质量％以上。该情况下，能够提高第1溶剂的溶解性，并且尽管包含第1溶剂，也能够将液体成分的粘度控制得更低。液体成分中的聚烷撑二醇成分的含量例如为95质量％以下，也可以为90质量％以下、小于90质量％、80质量％以下、75质量％以下、70质量％以下、或50质量％以下。该情况下，即使在高温环境下使用电解电容器，也能够更加有效地抑制由液体成分所致的封口体的溶胀。这些下限值与上限值可以任意地组合。
[0054]
液体成分中的聚烷撑二醇成分的含量优选大于第1溶剂的含量。由此，易于溶解第1溶剂，并且易于确保液体成分中的溶质的高解离性，因此能够提高电介质层的皮膜修复效果。
[0055]
(非水溶剂)
[0056]
液体成分可以包含除了第1溶剂及聚烷撑二醇成分以外的非水溶剂。作为非水溶剂，可以举出砜化合物、内酯化合物、碳酸酯化合物、甘油成分及聚烷撑二醇成分以外的多元醇等。
[0057]
作为砜化合物，可以举出环丁砜、二甲亚砜及二乙亚砜等。作为内酯化合物，可以举出γ-丁内酯、γ-戊内酯等。作为碳酸酯化合物，可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及氟代碳酸亚乙酯等。
[0058]
作为多元醇，可以举出烷撑二醇(乙二醇、丙二醇等)、三羟甲基丙烷、具有4个以上的羟基的糖醇或其衍生物等。作为糖醇，可以参照作为构成聚烷撑二醇成分的多元醇所记载的糖醇。作为糖醇的衍生物，可以参照关于甘油的衍生物的例示。
[0059]
液体成分可以包含一种这些非水溶剂，也可以包含两种以上。
[0060]
从易于获得由第1溶剂和聚烷撑二醇成分带来的效果、提高抑制封口体的由液体成分所致的溶胀的效果的观点出发，此种非水溶剂在液体成分中的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下或1质量％以下。
[0061]
(溶质)
[0062]
液体成分可以包含溶质。作为溶质，可以举出酸成分、碱成分等。液体成分优选至少包含酸成分。在导电性高分子成分包含掺杂剂的情况下，电解液中的酸成分抑制掺杂剂的去掺杂现象，使各高分子成分的导电性稳定化。另外，即使在从导电性高分子成分中掺杂剂去掺杂的情况下，由于在去掺杂痕迹的点位再次掺杂电解液的酸成分，因此易于维持低esr。电解液也可以包含酸成分的同时还包含碱成分。酸成分的至少一部分被碱成分中和。由此，可以在提高酸成分的浓度的同时，抑制由酸成分所致的电极的腐蚀。
[0063]
作为酸成分，例如可以举出羧酸、含硫的酸(硫酸、磺酸等)、含硼的酸(硼酸、卤代硼酸(四氟硼酸等)、或它们的部分酯等)、含磷的酸(磷酸、卤代磷酸(六氟磷酸等)、膦酸、次膦酸、或它们的部分酯)、硝酸、亚硝酸。也可以使用羧酸与无机酸(硼酸、磷酸等)的缩合物作为酸成分。液体成分可以包含一种酸成分，也可以包含两种以上酸成分。
[0064]
作为酸成分，优选羧酸、磺酸、羧酸与无机酸的缩合物等。作为磺酸，例如可以举出碳数1～30的脂肪族磺酸、碳数6～30的芳香族磺酸。作为羧酸，可以举出脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。其中，芳香族羧酸比较稳定。另外，也优选具有2个以上羟基的多元羧酸(polycarboxylic acid)。具体而言，可以使用邻苯二甲酸、均苯四酸等作为芳香族羧酸。其
中，优选邻苯二甲酸。
[0065]
作为羧酸与无机酸的缩合物，优选羧酸与硼酸的缩合物。作为此种缩合物，具体而言，可以使用硼合二水杨酸(borodisalicylic acid)、硼二甘醇酸(borodiglycolic acid)、硼二草酸(borodioxalic acid)等。
[0066]
作为碱成分，例如可以举出氨、胺(具体而言为伯胺、仲胺、叔胺)、季铵盐化合物及脒阳离子化合物(amidinium compound)等。液体成分可以包含一种碱成分，也可以包含两种以上碱成分。
[0067]
胺可以是脂肪族、芳香族以及杂环式中的任意者。作为胺，例如可以举出甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、n，n-二异丙基乙胺、四甲基乙二胺、六亚甲基二胺、亚精胺、精胺、金刚烷胺、苯胺、苯乙胺、甲苯胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、4-二甲基氨基吡啶等。作为季铵盐化合物，例如可以举出脒化合物(也包括咪唑化合物)。
[0068]
液体成分中将酸成分及碱成分可以以分别游离的状态包含，也可以以盐的形态包含。液体成分可以包含有机盐。作为有机盐，可以举出酸成分和碱成分中的至少一者为有机的有机盐。作为有机盐，例如可以使用马来酸三甲胺、邻苯二甲酸三乙胺、邻苯二甲酸乙基二甲胺、邻苯二甲酸单1，2，3，4-四甲基咪唑啉鎓、邻苯二甲酸单1，3-二甲基-2-乙基咪唑啉鎓、硼合二水杨酸三乙胺。
[0069]
液体成分的ph优选为4以下，也可以为3.8以下、或3.6以下。通过将电解液的ph设为此种范围，易于抑制导电性高分子成分的劣化。ph优选为1.0以上。
[0070]
液体成分中的溶质的浓度例如为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上。在溶质的浓度为此种范围的情况下，通过与第1溶剂和聚烷撑二醇成分组合，可以使溶质在液体成分中以高解离性解离，可以确保电介质层的高皮膜修复性。溶质的浓度优选为25质量％以下，更优选为20质量％以下或15质量％以下。在溶质的浓度为此种范围的情况下，可以抑制掺杂剂的去掺杂。这些下限值与上限值可以任意地组合。
[0071]
(其他)
[0072]
液体成分中的水的含量可以为小于1.5质量％或1质量％以下，优选为小于0.5质量％，也可以为0.1质量％以下或0.01质量％以下。第1溶剂有相对于水的溶解性比较低的趋势，然而通过与聚烷撑二醇成分组合，即使液体成分中的水的含量少，也可以通过加热使第1溶剂容易地溶解于聚烷撑二醇成分中。此外，第1溶剂尽管结晶性高，然而一旦溶解于聚烷撑二醇成分中，析出就受到抑制。需要说明的是，水的含量为初始状态的电解电容器的液体成分中的含量。
[0073]
包含第1溶剂的液体成分有20℃时的粘度变得较高的趋势，然而通过与聚烷撑二醇成分组合，可以通过加热使第1溶剂溶解于聚烷撑二醇成分中。液体成分在20℃时的粘度例如为200mpa
·
s以上，也可以为500mpa
·
s以上。即使20℃时的液体成分的粘度为此种范围，也可以通过加热使粘度降低。因此，可以使液体成分容易地向电容器元件的导电性高分子浸渗，易于确保电介质层的高皮膜修复性，并且易于使导电性高分子取向而确保高导电性。
[0074]
本说明书中，液体成分的粘度可以使用振动式粘度计测定。作为振动式粘度计，例如可以使用cbc公司制的振动式粘度计vm-100a。
[0075]
(电容器元件)
[0076]
电容器元件至少包含在表面具备电介质层的阳极体和覆盖电介质层的一部分的导电性高分子。
[0077]
(阳极体)
[0078]
阳极体可以包含阀作用金属、包含阀作用金属的合金以及包含阀作用金属的化合物等。这些材料可以单独使用一种或者组合使用两种以上。例如优选使用铝、钽、铌、钛作为阀作用金属。表面为多孔的阳极体例如可以通过利用蚀刻等对包含阀作用金属的基材(箔状或板状的基材等)的表面进行粗糙化而得到。另外，阳极体也可以是包含阀作用金属的粒子的成形体或其烧结体。需要说明的是，烧结体具有多孔结构。
[0079]
(电介质层)
[0080]
电介质层通过将阳极体表面的阀作用金属利用化学转化处理等进行阳极氧化而形成。电介质层只要以覆盖阳极体的至少一部分的方式形成即可。电介质层通常形成于阳极体的表面。电介质层由于形成于阳极体的多孔的表面，因此沿着阳极体表面的孔、凹陷(凹坑)的内壁面形成。
[0081]
电介质层包含阀作用金属的氧化物。例如，使用钽作为阀作用金属时的电介质层包含ta2o5，使用铝作为阀作用金属时的电介质层包含al2o3。需要说明的是，电介质层并不限定于此，只要是作为电介质发挥作用的材料即可。在阳极体的表面为多孔的情况下，电介质层沿着阳极体的表面(包括孔的内壁面)形成。
[0082]
(导电性高分子层)
[0083]
导电性高分子以覆盖电介质层的一部分的方式附着而形成导电性高分子层。导电性高分子形成电解电容器的阴极体的至少一部分。导电性高分子层根据需要可以还包含掺杂剂和添加剂中的至少一者。
[0084]
作为导电性高分子，可以举出聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺、聚乙炔、聚亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基、多并苯、聚噻吩亚乙烯基等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上，也可以是2种以上的单体的共聚物。
[0085]
需要说明的是，本说明书中，聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等分别指以聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等为基本骨架的高分子。因而，在聚吡咯、聚噻吩、聚呋喃、聚苯胺等中，也可以包含各自的衍生物。例如，在聚噻吩中，包含聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)等。
[0086]
掺杂剂可以是聚阴离子。作为聚阴离子的具体例，可以举出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚烯丙基磺酸、聚丙烯酰磺酸、聚甲基丙烯酰磺酸、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)、聚异戊二烯磺酸、聚丙烯酸等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，它们可以是单一单体的聚合物，也可以是2种以上单体的共聚物。其中，优选来自聚苯乙烯磺酸的聚阴离子。
[0087]
导电性高分子层例如可以通过使原料单体在电介质层上进行化学聚合和/或电解聚合来形成。或者，可以通过使溶解有导电性高分子的溶液、或分散有导电性高分子的分散液接触电介质层而形成。导电性高分子层只要以覆盖电介质层的至少一部分的方式形成即可。
[0088]
对于阴极体，也可以与阳极体同样地使用金属箔。金属的种类没有特别限定，然而优选使用铝、钽、铌等阀作用金属或包含阀作用金属的合金。根据需要，也可以对金属箔的
表面进行粗糙化。在金属箔的表面，可以设置化学生成覆盖膜，也可以设置与构成金属箔的金属不同的金属(异种金属)、非金属的被膜。作为异种金属、非金属，例如可以举出钛之类的金属、碳之类的非金属等。
[0089]
(间隔件)
[0090]
在将金属箔用于阴极体的情况下，可以在金属箔与阳极体之间配置间隔件。作为间隔件，没有特别限制，例如可以使用包含纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、维尼纶、聚酰胺(例如脂肪族聚酰胺、芳纶等芳香族聚酰胺)的纤维的无纺布等。
[0091]
(其他)
[0092]
电解电容器可以是卷绕型，也可以是片型或层叠型中的任意者。电容器元件的构成只要根据电解电容器的类型选择即可。
[0093]
(容器)
[0094]
作为容器的材质，例如可以使用铝、不锈钢、铜、铁、黄铜等金属或者它们的合金。容器的形状只要能够收容电容器元件和液体成分，就没有特别限制。
[0095]
(封口体)
[0096]
封口体只要能够将容器的开口部密封，就没有特别限制。封口体通常包含弹性高分子。封口体可以还包含将弹性高分子交联的交联剂、添加剂等。
[0097]
可以使用绝缘性的物质作为弹性高分子。作为弹性高分子，例如可以举出丁基橡胶、异戊二烯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶(hypalon橡胶等)等。封口体可以包含一种弹性高分子，也可以包含两种以上。
[0098]
弹性高分子虽然具有高密封性，然而耐热性不够充分，在高温环境下发生氧化劣化而变脆，封口体的密封功能降低。电解电容器例如有时被设想为在车辆(汽车等)的发动机室内或其附近等高温环境下使用。对于包含液体成分的电解电容器而言，若液体成分对弹性高分子的亲和性高，则弹性高分子易于因液体成分而发生溶胀。因液体成分而溶胀了的弹性高分子在高温环境下更加易于劣化。根据本发明，通过使用上述的液体成分，可以有效地抑制封口体中含有的弹性高分子的劣化，获得耐热性优异的电解电容器。
[0099]
弹性高分子在封口体中所占的比例例如为10质量％以上，也可以为20质量％以上。在弹性高分子的比例为此种范围的情况下，在高温环境下封口体易于劣化。即使在此种情况下，通过使用上述的液体成分，也能够抑制弹性高分子的劣化，能够确保电解电容器的高耐热性。从易于确保封口体的强度的观点出发，弹性高分子的比例优选为50质量％以下或40质量％以下。需要说明的是，在弹性高分子由交联剂交联的情况下，弹性高分子的比例为包含交联剂的弹性高分子的比例。
[0100]
形成封口体的弹性高分子通常由交联剂交联。特别是具备包含由选自酚醛树脂(烷基酚醛树脂低聚物等)和过氧化物(有机过氧化物等)中的至少一种交联剂交联了的弹性高分子的封口体的电解电容器适用于要求特别高的耐热性的用途。即使在使用此种封口体的情况下，若使用以往的液体成分，则在高温环境下，也有因液体成分的溶胀而无法抑制封口体的劣化的情况。根据本发明，由于使用上述的液体成分，因此即使在使用被设想为在高温环境下使用的此种封口体的情况下，也能够抑制封口体的劣化，能够确保高耐热性。
[0101]
作为添加剂，例如可以包含选自增强剂(炭黑等碳等)、抗氧化剂、抗老化剂、交联剂、交联促进剂、分散助剂、改性剂、硫化剂、硫化助剂及加工助剂中的至少一种。
[0102]
电解电容器具备高耐热性，能够保证高温环境下的使用。例如，电解电容器能够保证在120℃(或150℃)的温度下使用2000小时以上。另外，电解电容器也适于配置在要求高耐久性、耐热性的车辆的发动机室或其附近的用途。
[0103]
本发明中，也包含具备多个如上所述的电解电容器的电解电容器模块。电解电容器模块可以具备并联连接的多个电解电容器。若在将以往的电解电容器并联连接多个而得的电解电容器模块的整个模块中流过20a以上的电流，则因各电解电容器的esr而使电解电容器的温度达到100℃以上(有时为120℃以上或150℃以上)的高温，从而无法使用。根据情况，也有在整个模块中流过50a以上或100a以上的大电流的情况。本发明的电解电容器由于耐热性优异，因此即使将多个电解电容器并联连接而形成电解电容器模块、并在整个模块中流过20a以上(或者50a以上或100a以上)的电流，也能够保证长时间(具体而言为1000小时以上、优选为1500小时以上、更优选为2000小时以上)的使用。此种电解电容器模块整体的容许电流可以为20a以上，也可以为50a以上或100a以上。
[0104]
图1是本实施方式的电解电容器的剖面示意图，图2是将相同电解电容器的电容器元件的一部分展开了的示意图。
[0105]
电解电容器例如具备：电容器元件10、收容电容器元件10及未图示的液体成分的有底壳体101、封堵有底壳体101的开口的密封体102、覆盖密封体102的座板103、从密封体102中导出并贯穿座板103的引线104a、104b以及将引线与电容器元件10的电极连接的引线接头105a、105b。有底壳体101的开口端附近向内侧进行了缩颈加工，开口端以铆接于密封体102的方式进行了卷边加工。
[0106]
电容器元件10例如为如图3所示的卷绕体。卷绕体具备：与引线接头105a连接的阳极体11、与引线接头105b连接的阴极体12以及间隔件13。在阳极体11形成有未图示的导电性高分子层。此外，在电容器元件10的至少导电性高分子层中浸渗有液体成分。
[0107]
阳极体11和阴极体12夹隔着间隔件13被卷绕。卷绕体的最外周由卷绕固定胶带14固定。需要说明的是，图3表示出将卷绕体的最外周固定前的、一部分被展开的状态。
[0108]
电解电容器只要具有至少1个电容器元件即可，也可以具有多个电容器元件。电解电容器中含有的电容器元件的个数根据用途来确定即可。
[0109]
[电解电容器的制造方法]
[0110]
电解电容器利用至少包括如下工序的制造方法来制造，即，制备上述的液体成分的工序、使导电性高分子浸渗于电介质层的导电性高分子浸渗工序以及在导电性高分子浸渗工序后使液体成分浸渗于电容器元件的液体成分浸渗工序。电解电容器的制造方法也可以在浸渗工序前，包括调节液体成分的粘度的工序。电解电容器的制造方法可以还包括准备电容器元件的工序及密封电容器元件的工序。
[0111]
以下对电解电容器的制造方法的一例进行说明。
[0112]
(1)准备电容器元件10的工序
[0113]
(i)准备具有电介质层的阳极体11及阴极体12的工序
[0114]
将由阀作用金属形成的金属箔用于阳极体11及阴极体12的原料。在阳极体11的情况下，利用蚀刻处理等，将金属箔的表面粗糙化，在金属箔的表面形成多个凹凸。然后，利用化学转化处理等，在经过粗糙化的金属箔的表面形成电介质层。根据需要，也可以将阴极体12的表面粗糙化。
[0115]
(ii)卷绕体的制作
[0116]
将阳极体11与阴极体12夹隔着间隔件13卷绕，制作卷绕体。在位于卷绕体的最外层的阴极体12的外表面配置卷绕固定胶带14，将阴极体12的端部固定。根据需要，对卷绕体进一步进行化学转化处理。
[0117]
(iii)形成电容器元件10的工序
[0118]
使导电性高分子浸渗于电介质层(导电性高分子浸渗工序)，由此可以形成电容器元件10。例如使液体的导电性高分子分散体浸渗于电介质层，形成覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子的膜。由此，得到在阳极体11与阴极体12之间配置有导电性高分子的电容器元件10。向电介质层的表面赋予高分子分散体的工序可以重复进行2次以上。
[0119]
导电性高分子分散体例如包含导电性高分子和分散导电性高分子的液体介质。作为液体介质，可以举出水、有机液体介质、或它们的混合物等。导电性高分子分散体根据需要可以还包含掺杂剂和添加剂中的至少一者。在导电性高分子分散体包含第1溶剂的情况下，分散体难以向电介质层渗透，难以使导电性高分子浸渗于电介质层。因此，优选导电性高分子分散体不包含第1溶剂。
[0120]
(2)制备液体成分的工序
[0121]
液体成分可以通过将液体成分的构成成分混合而制备。第1溶剂相对于非水溶剂的溶解性低，然而通过与聚烷撑二醇成分组合，可以制备均匀地溶解有第1溶剂的液体成分。需要说明的是，本工序只要在液体成分浸渗工序之前进行即可，可以在准备电容器元件之前或之后进行，也可以在准备电容器元件的期间进行。
[0122]
更具体而言，本工序可以包括使第1溶剂溶解于聚烷撑二醇成分中的工序。将第1溶剂和聚烷撑二醇成分加热到比这些成分的熔点更高的温度并且在沸点或分解温度以下的温度，由此可以使第1溶剂溶解于聚烷撑二醇成分中。在液体成分包含其他成分(溶质、其他非水溶剂等)的情况下，可以在使第1溶剂溶解的阶段使其他成分共存。第1溶剂一旦溶解于聚烷撑二醇成分中，即使进行冷却也难以析出。因此，在液体成分包含其他成分的情况下，也可以在通过加热使第1溶剂溶解于聚烷撑二醇成分中后，进行冷却，然后混合其他成分。
[0123]
加热温度例如为30℃以上且200℃以下，也可以为50℃以上且100℃以下。
[0124]
(3)调节液体成分的粘度的工序
[0125]
在液体成分浸渗工序前，可以调节液体成分的粘度。液体成分的粘度例如通过调节液体成分的温度来调节。更具体而言，可以通过加热液体成分来调节粘度。需要说明的是，本工序可以在制备液体成分的工序中进行。更具体而言，可以在加热下制备液体成分，使之在粘度变低的状态下浸渗于电容器元件10。
[0126]
优选利用本工序，使得供于浸渗的液体成分的粘度小于200mpa
·
s，也可以使之为100mpa
·
s以下或70mpa
·
s以下。通过将第1溶剂与聚烷撑二醇成分组合，可以通过加热将液体成分的粘度调节为此种范围。由此，可以使液体成分容易地浸渗于电容器元件的导电性高分子，易于确保电介质层的高皮膜修复性，并且易于使导电性高分子取向而确保高导电性。
[0127]
供于浸渗的液体成分的温度例如可以为10℃以上且120℃以下，也可以为20℃以上且100℃以下或20℃以上且70℃以下。也可以通过加热液体成分，而将供于浸渗的液体成
分的温度调节为50℃以上且120℃以下、50℃以上且100℃以下、或50℃以上且70℃以下的温度。
[0128]
(4)液体成分浸渗工序
[0129]
本工序中，只要使液体成分浸渗于电容器元件10即可。由此，可以得到具备导电性高分子和液体成分的电解电容器。本工序在导电性高分子浸渗工序后进行。例如可以通过在容器内收容电容器元件10和液体成分而使液体成分浸渗于电容器元件10，也可以通过将电容器元件10浸渍于液体成分中而浸渗液体成分，也可以通过向电容器元件10滴加液体成分而浸渗液体成分。
[0130]
(5)密封电容器元件的工序
[0131]
电容器元件10被以使引线104a、104b位于有底壳体101的开口侧的方式收纳于有底壳体101中。在有底壳体101中，还收容液体成分。然后，利用各引线所贯穿的密封体102将有底壳体101的开口封堵，将开口端铆接于密封体102地进行卷边加工，在卷边部分配置座板103，则完成如图1所示的电解电容器。
[0132]
上述的实施方式中，对卷绕型的电解电容器进行了说明，然而本发明的应用范围并不限定于上述电解电容器，也可以应用于其他的电解电容器，例如使用金属的烧结体作为阳极体的片型的电解电容器、使用金属板作为阳极体的层叠型的电解电容器。
[0133]
实施例
[0134]
以下，基于实施例和比较例对本发明进行具体的说明，然而本发明并不限定于以下的实施例。
[0135]
《电解电容器e1～e16及c1～c4的制作》
[0136]
制作出额定电压25v、额定静电电容330μf的卷绕型的电解电容器(直径10mm
×
l(长度)10mm)。以下，对电解电容器的具体的制造方法进行说明。
[0137]
(阳极体的准备)
[0138]
对厚度100μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗糙化。其后，在铝箔的表面利用化学转化处理形成电介质层。通过在己二酸铵溶液中浸渍铝箔、并对其施加180v的电压来进行化学转化处理。其后，裁割铝箔，准备出阳极体。
[0139]
(阴极体的准备)
[0140]
对厚度50μm的铝箔进行蚀刻处理，将铝箔的表面粗糙化。其后，裁割铝箔，准备出阴极体。
[0141]
(卷绕体的制作)
[0142]
在阳极体和阴极体连接阳极引线接头和阴极引线接头，一边卷入引线接头一边夹隔着间隔件卷绕阳极体和阴极体。在从卷绕体中突出的各引线接头的端部，分别连接阳极引线和阴极引线。对所制作出的卷绕体再次进行化学转化处理，在阳极体的被切割的端部形成电介质层。然后，将卷绕体的外侧表面的端部用卷绕固定胶带固定而制作出卷绕体。
[0143]
(高分子分散体的制备)
[0144]
将3，4-亚乙二氧基噻吩和作为高分子掺杂剂的聚苯乙烯磺酸(pss、重均分子量10万)溶解于离子交换水中，制备出混合溶液。一边搅拌混合溶液，一边添加溶解于离子交换水中的硫酸铁(iii)(氧化剂)，进行聚合反应。反应后，透析所得的反应液，除去未反应单体和过量的氧化剂，得到包含掺杂有约5质量％的pss的聚亚乙二氧基噻吩(pedot/pss)的高
分子分散体。
[0145]
(固体电解质层的形成)
[0146]
在减压气氛(40kpa)中，在收容于规定容器中的高分子分散体中浸渍卷绕体5分钟，其后，从高分子分散体中提起卷绕体。然后，使浸渗有高分子分散体的卷绕体在150℃的干燥炉内干燥20分钟，形成由覆盖电介质层的至少一部分的导电性高分子层形成的固体电解质层。如此所述地操作而形成电容器元件。
[0147]
(液体成分的制备)
[0148]
将表1所示的第1溶剂与聚烷撑二醇成分混合，在搅拌下将混合物加热到95℃，由此使第1溶剂溶解。向所得的混合溶剂中，添加作为溶质的邻苯二甲酸三乙胺，使之达到15质量％浓度，并进行混合。如此所述地操作而制备出液体成分。甘油的sp值为16.5，二甘油及聚甘油的sp值为16以上。
[0149]
在电解电容器c1～c4中，使用表1所示的非水溶剂作为液体成分。
[0150]
(电解电容器的组装)
[0151]
将液体成分加热到60℃以上为止，而将粘度调整为小于200mpa
·
s。将调整了粘度的液体成分200mg与电容器元件一起收容于壳体内，在减压气氛(40kpa)中，用5分钟使液体成分浸渗于电容器元件。使用封口体密封壳体的开口部，完成如图1所示的电解电容器。其后，在施加额定电压的同时，在130℃进行2小时老化处理。使用cbc公司制的振动式粘度计vm-100a测定出液体成分的粘度。
[0152]
将丁基聚合物、过氧化物系交联剂及添加剂混炼，用模具进行成形，使用由此得到的圆盘状的、包含丁基橡胶的弹性构件作为封口体。使用增强剂(炭黑)、交联促进剂、分散助剂(硬脂酸)、受阻酚系抗老化剂及改性剂(硅烷偶联剂)作为添加剂。调节各成分的使用量，使得封口体中的作为弹性高分子成分的丁基橡胶的含量为表1的值。
[0153]
[评价1]
[0154]
(esr的测定及液体成分的残存量)
[0155]
使用lcr测试仪，测定出所得的电解电容器的频率100khz/ω时的esr(初始esr)。另外，为了评价长期可靠性，在施加额定电压的同时在145℃保持2000小时，确认了esr的增加率(δesr)。δesr以145℃保持后的电解电容器的esr(z)相对于初始值(z0)的比率(z/z0×
100％)表示。对于esr(z)，使用145℃保持后的电解电容器与初始esr的情况同样地测定。
[0156]
将确认esr的增加率后的电解电容器分解，回收液体成分，求出质量(g)。液体成分的残存量以在145℃保持后的液体成分的质量(m)相对于初始的液体成分的质量(m0)的比率(m/m0×
100％)表示。
[0157]
将评价结果表示于表1中。
[0158]
[表1]
[0159][0160]
聚甘油310：数圴分于重约310的聚甘油
[0161]
聚甘油750：数均分子量约750的聚甘油
[0162]
pag：聚烷撑二醇
[0163]
peg：聚乙二醇
[0164]
ppg：聚丙二醇
[0165]
gbl：γ-丁内酯
[0166]
eg：乙二醇
[0167]
sl：环丁砜
[0168]
产业上的可利用性
[0169]
本发明的电解电容器可以作为混合型电解电容器利用。电解电容器特别适于要求高耐热性的用途。但是，电解电容器的用途并不限定于这些用途。
[0170]
附图标记说明
[0171]
100 电解电容器，101 有底壳体，102 密封体，103 座板，104a、104b 引线，105a、105b 引线接头，10 电容器元件，11 阳极体，12 阴极体，13 间隔件，14 卷绕固定胶带。