非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池的制作方法

1.本公开涉及非水电解质二次电池用正极活性物质、和使用了该非水电解质二次电池用正极活性物质的非水电解质二次电池。


背景技术：

2.一直以来，作为锂离子电池等二次电池用的正极活性物质，广泛使用锂过渡金属复合氧化物，作为面向高功率的二次电池，含有大量li的li过剩体系正极活性物质备受关注。另外，根据用途而对二次电池要求的特性不同，专利文献1中公开了如下技术：控制正极活性物质的颗粒聚集形态，来改善低温下的功率。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：日本特开2015-18678号公报


技术实现要素：

6.近年来，对二次电池要求更高的高容量、高功率，研究了电池的进一步的高密度化。然而，包含专利文献1中公开的正极活性物质的正极在能量密度的改善方面存在改善的余地。
7.作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物用通式li
x
mnynizme
2-x-y-z
oafb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.7、0.1≤z≤0.4、0《b≤0.2、1.9≤a+b≤2.1，me为选自co、al、ti、ge、nb、sr、mg、si、p和sb中的至少1种元素)表示，所述锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1m2/g以上且4m2/g以下、平均孔径为100nm以下。
8.作为本公开的一方式的二次电池具备：包含上述非水电解质二次电池用正极活性物质的正极；负极；和非水电解质。
9.根据作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质，可以改善正极的能量密度。
附图说明
10.图1是作为实施方式的一例的圆筒形的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
11.用li置换了具有层状岩盐型结构的锂过渡金属复合氧化物的过渡金属层的一部分而成的li过剩体系正极活性物质作为面向高功率的二次电池的材料备受关注。能量密度[wh/l]由(容量[ah/g])
×
(电压[v])
×
(活性物质密度[g/l])算出，但通常容量与活性物质密度彼此处于折衷关系，因此，仅凭借单纯地提高活性物质密度，无法得到高的能量密度的正极。本发明人对上述课题进行了深入研究，结果发现：使作为正极活性物质包含的锂过渡
金属复合氧化物的组成形成包含大量mn的li过剩体系、且使bet比表面积、颗粒的平均孔径为规定范围，从而正极的能量密度改善。由此，想到了可以改善正极的能量密度的、以下所示方式的非水电解质二次电池用正极活性物质。
[0012]
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物用通式li
x
mnynizme
2-x-y-z
oafb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.7、0.1≤z≤0.4、0《b≤0.2、1.9≤a+b≤2.1，me为选自co、al、ti、ge、nb、sr、mg、si、p和sb中的至少1种元素)表示，所述锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1m2/g以上且4m2/g以下、平均孔径为100nm以下。
[0013]
以下，边参照附图边对本公开的圆筒形的二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下的说明中，具体的形状、材料、数值、方向等是用于容易理解本公开的示例，可以根据圆筒形的二次电池的方式而适宜变更。另外，外壳体不限定于圆筒形，例如可以为方型等。另外，以下的说明中，包含多个实施方式、变形例的情况下，起初便预想适宜组合这些构成并使用。
[0014]
图1是作为实施方式的一例的圆筒形的二次电池10的轴向剖视图。图1所示的二次电池10中，将电极体14和非水电解质收纳于外壳体15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下，为了便于说明，将封口体16侧作为“上方”、外壳体15的底部侧作为“下方”进行说明。
[0015]
外壳体15的开口端部被由封口体16封堵，从而密闭二次电池10的内部。在电极体14的上下分别设有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接于作为封口体16的底板的局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的贯通孔向外壳体15的底部侧延伸，焊接于外壳体15的底部内表面。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。需要说明的是，负极引线20设置于终端部的情况下，负极引线20通过绝缘板18的外侧向外壳体15的底部侧延伸，焊接于外壳体15的底部内表面。
[0016]
外壳体15例如为有底的圆筒形状的金属制外壳罐。在外壳体15与封口体16之间设有垫片27，确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有从外侧加压侧面部而形成的、用于支撑封口体16的带槽部21。带槽部21优选沿外壳体15的圆周方向以环状形成，由其上表面隔着垫片27支撑封口体16。
[0017]
封口体16具有：从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖26。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此被电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此被连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。电池的内压由于异常放热而上升时，例如下阀体23断裂，由此上阀体25向盖26侧膨胀并从下阀体23脱离，从而两者的电连接被阻断。内压如果进一步上升，则上阀体25断裂，气体从盖26的开口部26a排出。
[0018]
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、分隔件13和非水电解质、特别是对构成正极11的正极复合材料层中所含的正极活性物质进行详述。
[0019]
[正极]
[0020]
正极11具有：正极芯体、和设于正极芯体的表面的正极复合材料层。正极芯体中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极
复合材料层包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料，设置于除正极引线19所连接的部分之外的正极芯体的两面是优选的。正极11例如可以如下制作：在正极芯体的表面涂布包含正极活性物质、粘结材料、和导电材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在正极芯体的两面形成正极复合材料层，从而制作。
[0021]
作为正极复合材料层中所含的导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层中所含的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等。可以并用这些树脂与羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等。
[0022]
正极活性物质包含锂过渡金属复合氧化物。锂过渡金属复合氧化物优选具有o3结构的晶体结构。例如从晶体结构的稳定性等方面出发，o3结构优选为锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的50体积％以上、更优选为90体积％以上、进一步优选为98体积％以上、特别优选为100体积％。此处，o3结构是指，锂存在于氧八面体的中心、氧与过渡金属的重叠方式为在每单位晶格中存在3种的层状的晶体结构，属于空间群r-3m或c2/m。
[0023]
锂过渡金属复合氧化物用通式li
x
mnynizme
2-x-y-z
oafb(式中，1≤x≤1.2、0.4≤y≤0.7、0.1≤z≤0.4、0《b≤0.2、1.9≤a+b≤2.1，me为选自co、al、ti、ge、nb、sr、mg、si、p和sb中的至少1种元素)表示。构成锂过渡金属复合氧化物的各元素的摩尔分率例如可以通过电感耦合等离子体(icp)发射分光光度分析、离子色谱(ic)测定来测定。正极活性物质将锂过渡金属复合氧化物作为主成分，也可以仅由锂过渡金属复合氧化物构成。需要说明的是，正极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含锂过渡金属复合氧化物以外的复合化合物。
[0024]
表示锂过渡金属复合氧化物中的li的比例的x满足0.9≤x≤1.2，优选满足0.95≤x≤1.05。x低于0.9的情况下，与x满足上述范围的情况相比，电池容量有时降低。x超过1.2的情况下，与x满足上述范围的情况相比，有时导致充放电循环特性的降低。
[0025]
表示锂过渡金属复合氧化物中的mn相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的比例的y满足0.4≤y≤0.7，优选满足0.5≤y≤0.7，更优选满足0.5≤y≤0.6。
[0026]
表示锂过渡金属复合氧化物中的ni相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的比例的z满足0.1≤z≤0.4，优选满足0.2≤z≤0.4，更优选满足0.2≤z≤0.3。
[0027]
锂过渡金属复合氧化物中的相对于除li之外的金属元素的总摩尔数的me(me为选自co、al、ti、ge、nb、sr、mg、si、p和sb中的至少1种元素)为任意成分，表示其比例的2-x-y-z满足2-x-y-z≥0。
[0028]
me优选不含有co。换言之，锂过渡金属复合氧化物优选不含有co。co昂贵，因此，从制造成本的观点出发，优选抑制co的含有率。
[0029]
表示锂过渡金属复合氧化物中的f的比例的b满足0《b≤0.2，优选满足0.02≤b≤0.1，更优选满足0.05≤b≤0.1。锂过渡金属复合氧化物中通过含有f，从而锂过渡金属复合氧化物的晶体结构的稳定性改善。特别是，不含co的锂过剩体系正极活性物质中，晶体结构的稳定性有时变低，因此，f所产生的稳定性改善的效果显著。锂过渡金属复合氧化物的晶体结构稳定，从而例如二次电池的耐久性、安全性得到改善。
[0030]
锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1m2/g以上且4m2/g以下、优选3m2/g以上且4m2/g以下，平均孔径为100nm以下、优选50nm以下。锂过渡金属复合氧化物由上述通式的
组成构成，进一步具有该范围的bet比表面积和平均孔径，从而可以改善正极的能量密度。bet比表面积例如可以利用macsorb公司的hm model-1201等市售的测定装置来测定。另外，平均孔径可以使用水银孔隙度计(例如、micromeritics instruments corporation制、autopore iv9510型)来测定。
[0031]
接着，对锂过渡金属复合氧化物的制造方法的一例进行说明。
[0032]
首先，边将溶解有mn化合物、ni化合物等金属盐的水溶液搅拌，边滴加碳酸氢钾(khco3)等，将ph调整至碱侧，从而能使包含mn、ni等的过渡金属碳酸盐析出(共沉淀)。可以使me化合物与mn化合物、ni化合物一起溶解于水溶液并析出。mn化合物没有特别限定，例如可以为mnso4、mn(no3)2、mn(ch3coo)2等。ni化合物没有特别限定，例如可以为niso4、ni(no3)2、ni(ch3coo)2等。me化合物没有特别限定，例如可以为me的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。
[0033]
将上述过渡金属碳酸盐与li化合物以成为规定的摩尔比的方式进行添加/混合，将得到的混合物进行焙烧，从而制造锂过渡金属复合氧化物。混合物的焙烧条件可以为：温度为700℃～1000℃、时间为1小时～20小时，可以具备在多个温度域内进行焙烧的多阶段焙烧工序。另外，焙烧气氛可以设为氧气气氛或大气中。li化合物没有特别限定，例如可以为lif、li2co3、lioh等。锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积和平均孔径可以根据制造方法的调整而变化。例如，如果升高焙烧温度，则bet比表面积有时变小。另外，通过在溶解有金属盐的水溶液中添加分散剂，从而调整析出的过渡金属碳酸盐的平均孔径，改变锂过渡金属复合氧化物的平均孔径。进一步，将上述锂过渡金属复合氧化物水洗、脱水后，为了使水分蒸发，可以进行热处理。热处理条件没有特别限定，温度可以设为50℃～200℃、时间可以设为0.5小时～10小时。
[0034]
作为锂过渡金属复合氧化物的制造方法的另一例，将包含mn、ni等且不含me的过渡金属碳酸盐以及li化合物添加/混合时，可以共添加me化合物并混合。该情况下，作为me化合物，不限定于溶解于水溶液的化合物，除me的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐之外还可以使用氧化物、氢氧化物、氟化物等。
[0035]
[负极]
[0036]
负极12具有：负极芯体、和设于负极芯体的表面的负极复合材料层。负极芯体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层包含负极活性物质和粘结材料，设置于除负极引线20所连接的部分之外的负极芯体的两面是优选的。负极12例如可以如下制作：在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、和粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩而在负极芯体的两面形成负极复合材料层，从而制作。
[0037]
负极复合材料层中，包含例如可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质作为负极活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质中，可以使用由si和含si化合物中的至少一者所构成的si系活性物质，也可以并用碳系活性物质与si系活性物质。
[0038]
负极复合材料层中所含的粘结材料中，与正极的情况同样地也可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复
合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，适合地并用sbr与cmc或其盐、paa或其盐。
[0039]
[分隔件]
[0040]
分隔件13中使用例如具有离子透过性和绝缘性的多孔片等。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、机织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，也可以为包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件13的表面涂布芳族聚酰胺系树脂、陶瓷等材料而成者。
[0041]
[非水电解质]
[0042]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(电解液)，也可以为使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂中，例如可以使用酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。
[0043]
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(mp)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
[0044]
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲基等链状醚类等。
[0045]
作为上述卤素取代体，优选使用氟代碳酸亚乙酯(fec)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯等氟化链状羧酸酯等。
[0046]
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出libf4、liclo4、lipf6、liasf6、lisbf6、lialcl4、liscn、licf3so3、licf3co2、li(p(c2o4)f4)、lipf
6-x
(c
nf2n+1
)
x
(1《x《6，n为1或2)、lib
10
cl
10
、licl、libr、lii、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、li2b4o7、li(b(c2o4)f2)等硼酸盐类、lin(so2cf3)2、lin(c1f
2l+1
so2)(c
mf2m+1
so2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用这些中的1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用lipf6。锂盐的浓度每1l溶剂优选设为0.8～1.8mol。
[0047]
《实施例＞
[0048]
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
[0049]
《实施例1＞
[0050]
[正极活性物质的合成]
[0051]
边将以mn与ni的摩尔比成为0.667：0.333的方式溶解有mnso4和niso4的水溶液搅拌，边进行2.5小时反应，滴加khco3，将ph调整为7.5，从而使(mn
0.667
ni
0.333
)co3析出。接着，
将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3以成为0.833：0.05：0.5585的方式进行混合，将得到的混合物在大气中、以900℃焙烧10小时，从而得到锂过渡金属复合氧化物。使用icp发射分光光度分析装置(thermo fisher scientific公司制、商品名“icap6300”)和离子色谱(ic)装置，测定得到的锂过渡金属复合氧化物的组成，结果组成为li
1.167
(mn
0.667
ni
0.333
)
0.833o1.95f0.05
。另外，该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1.34m2/g、且平均孔径为10.42nm。将其作为实施例1的正极活性物质。
[0052]
[正极的制作]
[0053]
将上述正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(pvdf)以100：2：2的质量比进行混合，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔所形成的正极芯体的表面，使涂膜干燥、压缩后，切成规定的电极尺寸，制作在正极芯体上形成有正极复合材料层的正极。
[0054]
[非水电解质的制备]
[0055]
将氟代碳酸亚乙酯(fec)与碳酸亚乙酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)以1：1：6的体积比进行混合，得到非水溶剂。使lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于该非水溶剂，从而得到非水电解质。
[0056]
[试验电池单元的制作]
[0057]
在上述正极和li金属制的对电极上分别安装引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与对电极进行对置配置，从而制作电极体。将该电极体和上述非水电解质封入铝层压薄膜所构成的外壳体内，制作试验电池单元。
[0058]
《实施例2＞
[0059]
将边搅拌mnso4和niso4边进行反应的时间设为8小时，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1.48m2/g、且平均孔径为23.21nm。将其作为实施例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0060]
《实施例3＞
[0061]
将边搅拌mnso4和niso4边进行反应的时间设为5小时，将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为3.55m2/g、且平均孔径为20.55nm。将其作为实施例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0062]
《实施例4＞
[0063]
将边搅拌mnso4和niso4边进行反应的时间设为8小时，将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为3.56m2/g、且平均孔径为6.73nm。将其作为实施例4的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0064]
《实施例5＞
[0065]
在溶解有mnso4和niso4的水溶液中添加分散剂，将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为3.98m2/g、且平均孔径为93.91nm。将其作为实施例5的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0066]
《比较例1＞
[0067]
将边搅拌mnso4和niso4边进行反应的时间设为5小时，将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为700℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为10.77m2/g、且平均孔径为28.29nm。将其作为比较例1的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0068]
《比较例2＞
[0069]
将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为700℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为14.07m2/g、且平均孔径为29.26nm。将其作为比较例2的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0070]
《比较例3＞
[0071]
在溶解有mnso4和niso4的水溶液中添加分散剂，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。需要说明的是，所添加的分散剂的量大于实施例5中添加的分散剂的量。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为1.29m2/g、且平均孔径为124.71nm。将其作为比较例3的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0072]
《比较例4＞
[0073]
在溶解有mnso4和niso4的水溶液中添加分散剂，将(mn
0.667
ni
0.333
)co3与lif与li2co3的混合物的焙烧温度设为800℃，除此之外，与实施例1同样地合成锂过渡金属复合氧化物。需要说明的是，所添加的分散剂的量大于实施例5中添加的分散剂的量。该锂过渡金属复合氧化物的bet比表面积为3.65m2/g、且平均孔径为105.56nm。将其作为比较例4的正极活性物质，与实施例1同样地制作试验电池单元。
[0074]
[正极的能量密度的评价]
[0075]
对于实施例和比较例的试验电池单元，在25℃的温度环境下，以0.1c的恒定电流进行充电直至4.7v后，以0.1c的恒定电流进行放电直至2.5v。由此时的放电曲线根据下述式求出电压。
[0076]
电压＝(各电压下的电量的总和即放电能量)/(2.5v下的放电容量)
[0077]
求出上述中放电时的单位重量活性物质的放电容量。另外，由正极复合材料层中所含的正极活性物质的质量求出电极密度。使用如此求出的放电容量、电压、和电极密度，根据下述式算出能量密度。
[0078]
能量密度(wh/l)＝放电容量(ah/g)
×
电压(v)
×
电极密度(g/cm3)
×
1000
[0079]
表1中归纳了实施例和比较例的试验电池单元的正极的能量密度的结果。另外，表1中还一并示出了实施例和比较例的各自中所含的正极活性物质的bet比表面积和平均孔径。
[0080]
[表1]
[0081][0082]
实施例1～5的试验电池单元与比较例1～4的试验电池单元相比，能量密度变高。
[0083]
附图标记说明
[0084]
10二次电池
[0085]
11正极
[0086]
12负极
[0087]
13分隔件
[0088]
14电极体
[0089]
15外壳体
[0090]
16封口体
[0091]
17、18绝缘板
[0092]
19正极引线
[0093]
20负极引线
[0094]
21带槽部
[0095]
22局部开口的金属板
[0096]
23下阀体
[0097]
24绝缘构件
[0098]
25上阀体
[0099]
26盖
[0100]
26a开口部
[0101]
27垫片