电极材料、膜电极接合体、电化学电池及燃料电池系统的制作方法

1.本公开涉及电极材料、膜电极接合体、电化学电池及燃料电池系统。


背景技术：

2.作为使用了由固体氧化物组成的电解质材料的电化学电池中的一种，例如固体氧化物型燃料电池(以下，称为“sofc”)是已知的。在sofc的电解质材料中，一般广泛使用以稳定化氧化锆为代表的氧化物离子传导体。越是低温，氧化物离子传导体的离子传导率越降低。因此，使用稳定化氧化锆作为电解质材料的sofc需要例如700℃以上的工作温度。
3.另一方面，使用具有质子传导性的电解质材料的sofc可以在例如500℃至600℃左右的温度下工作。这是因为，与氧化物离子相比，质子的传导中的活化能小，即使在低温下，离子传导率也不易降低。因此，从构件的化学稳定性及低成本化的观点考虑，使用具有质子传导性的电解质材料的sofc受到关注。
4.作为代表性的具有质子传导性的电解质材料，化学式bace
1-xmxo3-α
、bazr
1-x-y
ce
xmyo3-α
或bazr
1-xmxo3-α
表示的钙钛矿型复合氧化物是已知的。需要说明的是，在这些化学式中，m为3价的置换元素。α的值为氧缺损量。x及y的值满足0《x《1、0《y《1、以及0《(x+y)《1。
5.例如像专利文献1及专利文献2所记载的那样，以往，作为构成sofc的电解质膜的电解质材料而提出了具有质子传导性的钙钛矿型复合氧化物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本专利第4583810号公报
9.专利文献2：日本专利第3733030号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的课题
11.一般而言，在使用具有质子传导性的电解质材料的sofc中，使用了与使用具有氧化物离子传导性的电解质材料的sofc同样的电极材料。因此，需要开发可以合适地用于例如使用具有质子传导性的电解质材料的sofc、并且能发挥作为电极的优异性能的电极材料。
12.本公开的目的在于提供能发挥作为电极的优异性能的电极材料。
13.用于解决课题的手段
14.根据本公开得到的电极材料包含化学式bazr
1-x-ymx
coyo
3-δ
表示的化合物，其中，m为in或yb，并且所述化学式满足0《x《1、0《y《1、0《(x+y)《1、以及0《δ《1。
15.发明效果
16.本公开提供能发挥作为电极的优异性能的电极材料。
附图说明
17.[图1a]图1a示出根据实施方式3得到的膜电极接合体的截面图。
[0018]
[图1b]图1b示出根据实施方式4得到的电化学电池的截面图。
[0019]
[图2]图2示出根据实施方式5得到的燃料电池系统。
[0020]
[图3]图3为示出根据实施例1得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0021]
[图4]图4为示出根据实施例2得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0022]
[图5]图5为示出根据实施例3至8得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0023]
[图6]图6为示出根据实施例9至14得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0024]
[图7]图7为示出根据实施例15至21得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0025]
[图8]图8示出使用了根据实施例1得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。
[0026]
[图9]图9示出使用了根据比较例1得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。
[0027]
[图10]图10示出使用了根据比较例2得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。
[0028]
[图11]图11为示出根据实施例22得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0029]
[图12]图12为示出根据实施例23得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0030]
[图13]图13为示出根据实施例24至29得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0031]
[图14]图14为示出根据实施例30至35得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0032]
[图15]图15为示出根据实施例36至42得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0033]
[图16]图16为示出根据实施例43至48得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。
[0034]
[图17]图17示出使用了根据实施例22得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。
[0035]
[图18]图18示出使用了根据比较例3得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。
具体实施方式
[0036]
(获得本公开的一个方式的经过)
[0037]
专利文献1举出了具有钙钛矿型结构的金属氧化物作为低温烧结性优异的质子传导性材料，所述金属氧化物以0.01以上且0.2以下的摩尔比率包含作为过渡金属的镍、钴、铬、锰及铁中的至少1种金属。在专利文献1中，记载了镍等过渡金属是对于低温烧结性、高温区域中的化学稳定性、致密性及机械强度的提高而言有效的元素。专利文献1中虽未进行研究，但在这些过渡金属元素的单质或包含这些过渡金属元素的化合物中，存在确认到催化剂活性的物质。例如，镍可在sofc中用作燃料极。
[0038]
专利文献2提供了化学式bazr
1-xmxo3-p
表示的钙钛矿型结构氧化物作为质子传导性材料，所述钙钛矿型结构氧化物是质子电导率高、并且物理化学稳定性高的材料。其中，化学式bazr
1-xmxo3-p
满足0《x《1以及0《p《1.5。在化学式bazr
1-xmxo3-p
中，m为3价的置换元素。
置换元素m为选自la、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y、sc、mn、fe、co、ni、al、ga及in中的至少1种元素。专利文献2中虽未进行研究，但在作为置换元素m而例示的元素中，过渡金属元素的单质或包含这些过渡金属元素的化合物中，存在确认到催化活性的物质。例如，镍可在sofc中用作燃料极。
[0039]
在此，本技术的发明人对专利文献1及专利文献2所公开的质子传导性材料进行了深入研究，结果获得以下的见解。即，本技术的发明人发现，通过在具有质子传导性的材料中添加作为过渡元素的钴，能够使该材料呈现催化活性而作为电极材料来提供，从而完成了以下所说明的本公开。
[0040]
(实施方式1)
[0041]
根据实施方式1得到的电极材料包含化学式bazr
1-x-ymx
coyo
3-δ
表示的化合物，m为in。即，如后述的实施例1至实施例21中所示的那样，根据实施方式1得到的电极材料包含化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物。其中，该化学式满足0《x《1、0《y《1、0《(x+y)《1、以及0《δ《1。根据实施方式1得到的电极材料能够在例如600℃的温度下具有低反应电阻。因此，根据实施方式1得到的电极材料能够作为例如可用于sofc的电极的电极材料来发挥功能。需要说明的是，根据实施方式1得到的电极材料也可以满足0《δ《0.5。
[0042]
根据实施方式1得到的电极材料可以在600℃下具有例如6ωcm2以下的反应电阻。在根据实施方式1得到的电极材料具有这样的低反应电阻的情况下，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的优异性能。
[0043]
上述的化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物具有质子传导性。因此，根据实施方式1得到的电极材料在被用于例如电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的空气极的情况下，不仅是空气极、电解质膜以及氧的接触面(即，空气极、电解质膜以及氧的三相界面)，而且空气极以及氧的接触面(即，空气极以及氧的二相界面)也可被用作反应场。因此，根据实施方式1得到的电极材料在被用于例如电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的电极的情况下，能够发挥作为电极的优异性能。
[0044]
根据实施方式1得到的电极材料例如可以包含以摩尔比计为30％以上的上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物，也可以包含以摩尔比计为50％以上的上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物。由于根据实施方式1得到的电极材料以上述范围包含化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物，因此，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0045]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(1)至(3)。
[0046]
数学式(1)：0.125≤y≤0.5
[0047]
数学式(2)：y≤3x-0.25
[0048]
数学式(3)：y≤-3x+2
[0049]
如后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例11、及实施例13至实施例19所示的那样，包含满足上述数学式(1)至(3)的数学式的化合物的电极材料能够具有低于12.3ωcm2的反应电阻值(即，比后述的比较例1的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的优异性能。
[0050]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(4)至(7)。
[0051]
数学式(4)：0.125≤y≤0.375
[0052]
数学式(5)：0.25≤x≤0.5
[0053]
数学式(6)：y≥-x+0.5
[0054]
数学式(7)：y≤-x+0.75
[0055]
如后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例10、及实施例13至实施例19所示的那样，包含满足上述数学式(4)至(7)的数学式的化合物的电极材料可以是由单一的化合物构成的。换言之，包含满足上述数学式(4)至(7)的数学式的化合物的电极材料不包含例如来自起始原料的氧化物或in2o3的起始原料(以下，称为“来自起始原料的杂质”。)。如后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例10、及实施例13至实施例19所示的那样，这样的电极材料与包含来自起始原料的杂质的电极材料相比，反应电阻低。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0056]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(8)至(11)。
[0057]
数学式(8)：0.25≤x≤0.5
[0058]
数学式(9)：y≤0.375
[0059]
数学式(10)：y≤-x+0.75
[0060]
数学式(11)：y≥-0.5x+0.375
[0061]
如后述的实施例1、实施例9、实施例10、实施例14、实施例16及实施例17所示的那样，包含满足上述数学式(8)至(11)的数学式的化合物的电极材料能够具有低于0.49ωcm2的反应电阻值(即，比后述的比较例2的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0062]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(a1)至(a6)组成的组中的一组数学式。
[0063]
数学式(a1)：0.075≤x≤0.175，并且0.075≤y≤0.175
[0064]
数学式(a2)：0.200≤x≤0.300，并且0.075≤y≤0.425
[0065]
数学式(a3)：0.325≤x≤0.425，并且0.075≤y≤0.550
[0066]
数学式(a4)：0.450≤x≤0.550，并且0.075≤y≤0.425
[0067]
数学式(a5)：0.575≤x≤0.675，并且0.075≤y≤0.300
[0068]
数学式(a6)：0.700≤x≤0.800，并且0.075≤y≤0.175
[0069]
如后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例10、及实施例13至实施例21所示的那样，包含满足选自由上述数学式(a1)至(a6)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料可以是由单一的化合物构成的。换言之，包含满足选自由上述数学式(a1)至(a6)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料不包含例如来自起始原料的氧化物或in2o3的起始原料(以下，称为“来自起始原料的杂质”。)。如后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例10、及实施例13至实施例21所示的那样，这样的电极材料与包含来自起始原料的杂质的电极材料相比，反应电阻低。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0070]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(a7)至(a9)组成的组中的一组数学式。
[0071]
数学式(a7)：0.200≤x≤0.300，并且0.200≤y≤0.425
[0072]
数学式(a8)：0.325≤x≤0.425，并且0.075≤y≤0.425
[0073]
数学式(a9)：0.450≤x≤0.550，并且0.075≤y≤0.300
[0074]
如后述的实施例1、实施例8至实施例10、实施例13、实施例14、实施例16及实施例17所示的那样，包含满足选自由上述数学式(a7)至(a9)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料能够在600℃下具有2ωcm2的值以下的低反应电阻。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0075]
上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(a10)及(a11)组成的组中的一组数学式。
[0076]
数学式(a10)：0.200≤x≤0.300，并且0.200≤y≤0.300
[0077]
数学式(a11)：0.325≤x≤0.425，并且0.200≤y≤0.425
[0078]
如后述的实施例1、实施例9及实施例14所示的那样，包含满足选自由上述数学式(a10)及(a11)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料能够在600℃下具有低于0.13ωcm2的反应电阻值。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0079]
如根据后述的实施例1、实施例3、实施例8至实施例10及实施例13得到的电极材料那样，根据实施方式1得到的电极材料可以由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。
[0080]“根据实施方式1得到的电极材料由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成”是指：在根据实施方式1得到的电极材料中，化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物以摩尔比计为90％以上。在根据实施方式1得到的电极材料由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成的情况下，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0081]
作为一个例子，根据实施方式1得到的电极材料可以实质上由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。“根据实施方式1得到的电极材料实质上由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成”是指：除了作为不可避免的杂质而被包含的成分以外，根据实施方式1得到的电极材料仅由化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。在该情况下，在根据实施方式1得到的电极材料中，化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物以摩尔比计可以为95％以上。
[0082]
根据实施方式1得到的电极材料可以除了上述化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
表示的化合物以外还包含其他成分。根据实施方式1得到的电极材料可以还包含例如在合成上述化合物的过程中产生的杂质(例如，baco3、zro2或in2o3)等作为其他成分。
[0083]
如上所述，根据实施方式1得到的电极材料为可以在特别是被用于电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的空气极的情况下合适地使用的电极材料。但是，根据实施方式1得到的电极材料也可以用作电解质膜中所使用的电解质材料为氧化物离子传导体的sofc中使用的电极用材料。
[0084]
(实施方式2)
[0085]
根据实施方式2得到的电极材料包含化学式bazr
1-x-ymx
coyo
3-δ
表示的化合物，m为yb。即，如后述的实施例22至实施例48中所示的那样，根据实施方式1得到的电极材料包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物。其中，该化学式满足0《x《1、0《y《1、0《(x+y)《1、以及0《δ《1。根据实施方式1得到的电极材料能够在例如500℃至600℃左右的温度下具有低反应电阻。因此，根据实施方式1得到的电极材料能够作为例如可用于sofc的电极的电极材料来发挥功能。需要说明的是，根据实施方式1得到的电极材料也可以满足0《δ《0.5。
[0086]
根据实施方式1得到的电极材料可以在600℃下具有例如1ωcm2以下的反应电阻。
在根据实施方式1得到的电极材料具有这样的低反应电阻的情况下，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的优异性能。
[0087]
上述的化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物具有质子传导性。因此，根据实施方式1得到的电极材料在被用于例如电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的空气极的情况下，不仅是空气极、电解质膜以及氧的接触面(即，空气极、电解质膜以及氧的三相界面)，而且空气极以及氧的接触面(即，空气极以及氧的二相界面)也可被用作反应场。因此，根据实施方式1得到的电极材料在被用于例如电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的电极的情况下，能够发挥作为电极的优异性能。
[0088]
根据实施方式1得到的电极材料例如可以包含以摩尔比计为30％以上的上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物，也可以包含以摩尔比计为50％以上的上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物。由于根据实施方式1得到的电极材料以上述范围包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物，因此，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0089]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(12)及(13)。
[0090]
数学式(12)：0.075≤x≤0.625
[0091]
数学式(13)：0.125≤y
[0092]
如后述的实施例22至实施例41、及实施例43至实施例48所示的那样，包含满足上述数学式(12)及(13)的化合物的电极材料能够具有600℃下的反应电阻低于1.42ωcm2的反应电阻值(即，比后述的比较例3的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0093]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(14)及(15)。
[0094]
数学式(14)：y≤12.5x-0.6875
[0095]
数学式(15)：y≥x-0.375
[0096]
如后述的实施例22、实施例24至实施例41、及实施例43至实施例44所示的那样，包含满足上述数学式(14)及(15)的化合物的电极材料可以是由单一的化合物构成的。换言之，包含满足上述数学式(14)及(15)的化合物的电极材料可以为不包含例如来自起始原料的氧化物(以下，称为“来自起始原料的杂质”。)的电极材料。即，在包含满足上述数学式(14)及(15)的化合物的情况下，能够提供特别是不存在副产物相的、具有良好性能的电极材料。此处所谓的“不存在副产物相”，是指通过x射线衍射确认不到除构成目标电极材料的成分以外的其他成分的程度。因此，杂质水平上的其他成分的混入不限于此。认为这样的电极材料与包含来自起始原料的杂质的电极材料相比，反应电阻低。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0097]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足以下的数学式(16)及(17)。
[0098]
数学式(16)：y≥-2.5x+0.4375
[0099]
数学式(17)：y≥x-0.375
[0100]
在包含满足上述数学式(16)及(17)的化合物的情况下，能够提供不存在副产物
相、并且具有更优异的电极性能的电极材料。如后述的实施例22、实施例25至41、实施例44所示的那样，包含满足上述数学式(16)及(17)的化合物的电极材料能够具有600℃下的反应电阻为0.49ωcm2以下的低反应电阻值(即，比后述的比较例2的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0101]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(b1)至(b5)组成的组中的一组数学式。
[0102]
数学式(b1)：0.075≤x≤0.175，并且0.075≤y≤0.800
[0103]
数学式(b2)：0.200≤x≤0.300，并且0.075≤y≤0.675
[0104]
数学式(b3)：0.325≤x≤0.425，并且0.075≤y≤0.550
[0105]
数学式(b4)：0.450≤x≤0.550，并且0.075≤y≤0.425
[0106]
数学式(b5)：0.575≤x≤0.675，并且0.200≤y≤0.300
[0107]
如后述的实施例22、实施例24至实施例41、实施例43及实施例44所示的那样，包含满足选自由上述数学式(b1)至(b5)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料可以是由单一的化合物构成的。换言之，包含满足选自由上述数学式(b1)至(b5)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料可以为例如不包含来自起始原料的杂质的电极材料。即，在包含满足选自由上述数学式(b1)至(b5)组成的组中的一组数学式的化合物的情况下，能够提供特别是不存在副产物相的、具有良好性能的电极材料。因此，杂质水平上的其他成分的混入不限于此。认为这样的电极材料与包含来自起始原料的杂质的电极材料相比，反应电阻低。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0108]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(b6)至(b10)组成的组中的一组数学式。
[0109]
数学式(b6)：0.075≤x≤0.175，并且0.200≤y≤0.800
[0110]
数学式(b7)：0.200≤x≤0.300，并且0.075≤y≤0.675
[0111]
数学式(b8)：0.325≤x≤0.425，并且0.075≤y≤0.550
[0112]
数学式(b9)：0.450≤x≤0.550，并且0.075≤y≤0.425
[0113]
数学式(b10)：0.575≤x≤0.675，并且0.200≤y≤0.300
[0114]
在包含满足选自由上述数学式(b6)至(b10)组成的组中的一组数学式的化合物的情况下，能够提供不存在副产物相、并且具有更优异的电极性能的电极材料。如后述的实施例22、实施例25至实施例41、及实施例44所示的那样，包含满足选自由上述数学式(b6)至(b10)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料能够具有600℃下的反应电阻为0.50ωcm2以下的低反应电阻。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0115]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(b11)至(b14)组成的组中的一组数学式。
[0116]
数学式(b11)：0.075≤x≤0.175，并且0.200≤y≤0.800
[0117]
数学式(b12)：0.200≤x≤0.300，并且0.200≤y≤0.675
[0118]
数学式(b13)：0.325≤x≤0.425，并且0.075≤y≤0.425
[0119]
数学式(b14)：0.450≤x≤0.550，并且0.200≤y≤0.425
[0120]
在包含满足选自由上述数学式(b11)至(b14)组成的组中的一组数学式的化合物的情况下，能够提供不存在副产物相、并且具有更优异的电极性能的电极材料。如后述的实
施例22、实施例25至29、实施例31至实施例36、实施例39及实施例40所示的那样，包含满足选自由上述数学式(11)至(14)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料能够具有600℃下的反应电阻为0.20ωcm2以下的低反应电阻值。因此，认为这样的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0121]
上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物也可以满足选自由以下的数学式(b15)至(b18)组成的组中的一组数学式。
[0122]
数学式(15)：0.075≤x≤0.175，并且0.325≤y≤0.425
[0123]
数学式(16)：0.075≤x≤0.175，并且0.575≤y≤0.800
[0124]
数学式(17)：0.200≤x≤0.300，并且0.200≤y≤0.425
[0125]
数学式(18)：0.325≤x≤0.425，并且0.200≤y≤0.425
[0126]
在包含满足选自由上述数学式(b15)至(b18)组成的组中的一组数学式的化合物的情况下，能够提供不存在副产物相、并且具有特别优异的电极性能的电极材料。如后述的实施例22、实施例27、实施例28、实施例29、实施例31、实施例35及实施例36所示的那样，包含满足选自由上述数学式(b15)至(b18)组成的组中的一组数学式的化合物的电极材料能够具有600℃下的反应电阻低于0.13ωcm2的反应电阻值(即，比后述的比较例3的反应电阻值低的反应电阻值)。因此，认为这样的电极材料具有作为电极材料而言特别优异的性能。
[0127]
如根据后述的实施例22、实施例24至实施例41、实施例43及实施例44得到的电极材料那样，根据实施方式1得到的电极材料可以由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。根据该构成，则能够提供不存在副产物相的电极材料。
[0128]“根据实施方式1得到的电极材料由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成”是指：在根据实施方式1得到的电极材料中，化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物以摩尔比计为90％以上。在根据实施方式1得到的电极材料由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成的情况下，根据实施方式1得到的电极材料能够发挥作为电极的更优异的性能。
[0129]
作为一个例子，根据实施方式2得到的电极材料可以实质上由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。“根据实施方式1得到的电极材料实质上由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成”是指：除了作为不可避免的杂质而被包含的成分以外，根据实施方式1得到的电极材料仅由化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物构成。在该情况下，在根据实施方式1得到的电极材料中，化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物以摩尔比计可以为95％以上。
[0130]
根据实施方式1得到的电极材料可以除了上述化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
表示的化合物以外还包含其他成分。根据实施方式1得到的电极材料可以还包含例如在合成上述化合物的过程中产生的杂质、或者金属氧化物作为其他成分。
[0131]
如上所述，根据实施方式2得到的电极材料为可以在特别是被用于电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的空气极的情况下合适地使用的电极材料。但是，根据实施方式1得到的电极材料也可以用作电解质膜中所使用的电解质材料为氧化物离子传导体的sofc所使用的电极用材料。
[0132]
(实施方式3)
[0133]
图1a示出根据实施方式3得到的膜电极接合体10的截面图。膜电极接合体10具备电解质膜11及第1电极12。换言之，在第1电极12的第1主面12a上设置有电解质膜11。
[0134]
根据实施方式3得到的膜电极接合体10可用于例如燃料电池。在膜电极接合体10用于燃料电池的情况下，膜电极接合体10中的第1电极12例如为空气极。
[0135]
电解质膜11例如由具有质子传导性的电解质材料(即，质子传导体)构成。质子传导体的例子为化学式bazr
1-x1
m1
x1o3-δ
表示的化合物、化学式bace
1-x2
m2
x2o3-δ
表示的化合物或化学式bazr
1-x3-y3
ce
x3
m3
y3o3-δ
表示的化合物。其中，m1、m2及m3各自包含选自由pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb、y、sc、in及lu组成的组中的至少1种元素，并且满足0《x1《1、0《x2《1、0《x3《1、0《y3《1、以及0《δ《0.5。但是，质子传导体不限于此。根据实施方式2得到的膜电极接合体10的电解质膜11包含例如选自由化学式bazr
1-x1
m1
x1o3-δ
表示的化合物、化学式bace
1-x2
m2
x2o3-δ
表示的化合物及化学式bazr
1-x3-y3
ce
x3
m3
y3o3-δ
表示的化合物组成的组中的至少1种化合物。m1也可以为yb。
[0136]
根据上述构成，则能够提供由作为电解质具有优异的质子传导性的材料、和具有优异的电极特性的电极材料构成的膜电极接合体10。
[0137]
电解质膜11可以如上所述地包含具有质子传导性的材料，也可以包含氧化物离子传导体。氧化物离子传导体的例子为氧化钇稳定化氧化锆、氧化钪稳定化氧化锆、钆掺杂的二氧化铈、或镧锶镓镁复合氧化物等。
[0138]
电解质膜11的厚度例如为1至500μm，也可以为1至50μm。
[0139]
第1电极12包含在实施方式1或实施方式2中说明过的电极材料。通过该构成，根据实施方式2得到的膜电极接合体10能够具有优异的电极活性。另外，第1电极12可以由在实施方式1中说明过的电极材料单独构成，例如也可以由根据实施方式2得到的电极材料、与金属或金属氧化物的混合物构成。第1电极12可以由在实施方式2中说明过的电极材料单独构成，例如也可以由根据实施方式2得到的电极材料、与金属或金属氧化物的混合物构成。
[0140]
第1电极12具有例如1至1000μm的厚度。在第1电极12兼作为电池的支承体的情况下，第1电极12可以为100μm至1000μm的厚度。在第1电极12以外的构成作为电池的支承体的情况下，第1电极12可以为1μm至100μm的厚度，也可以为5～50μm的厚度。
[0141]
在实施方式1及实施方式2中说明过的电极材料具有质子传导性。因此，在电解质膜11包含质子传导体的情况下，根据实施方式3得到的膜电极接合体10可用作电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的空气极及电解质膜。因此，在膜电极接合体10被用作sofc的空气极及电解质膜的情况下，对于该sofc而言，不仅是空气极、电解质膜以及氧的接触面(即，空气极、电解质膜以及氧的三相界面)，而且空气极以及氧的接触面(即，空气极及氧的二相界面)也能用作反应场。因此，根据实施方式2得到的膜电极接合体10能够提高电解质膜中使用了具有质子传导性的电解质材料的sofc的性能。
[0142]
在图1a中，电解质膜11及第1电极12相互接触。然而，在电解质膜11与第1电极12之间也可以具备其他层。其他层的例子例如为功能层。功能层是在电解质膜11与第1电极12之间促进电子或质子的移动的层。功能层例如由金属陶瓷及复合氧化物的复合体构成。
[0143]
电解质膜11例如可通过流延法、旋涂法、浸涂法、溅射、或pld(pulse laser deposition，脉冲激光沉积)来制作。
[0144]
(实施方式4)
[0145]
图1b示出根据实施方式4得到的电化学电池20的截面图。
[0146]
根据实施方式4得到的电化学电池20具备膜电极接合体10及第2电极13。即，电化
学电池20具备第1电极12、电解质膜11及第2电极13。
[0147]
膜电极接合体10在实施方式3中进行了说明。
[0148]
如图1b中所示的那样，在电化学电池20中依次设置有第1电极12、电解质膜11及第2电极13。即，电解质膜11被夹在第1电极12与第2电极13之间。换言之，电解质膜11被设置在第1电极12与第2电极13之间。
[0149]
根据实施方式4得到的电化学电池20通过具有上述构成，从而能够具有优异的电极活性。
[0150]
如实施方式3中所说明的那样，膜电极接合体10的第1电极12可以为空气极。因此，第2电极13可以为燃料极。在第2电极13作为燃料极来发挥功能的情况下，第2电极13包含例如金属氧化物。例如，第2电极13主要包含氧化镍。第2电极13可通过例如丝网印刷法而被设置于膜电极接合体10。另外，在第2电极13作为燃料极来发挥功能的情况下，第2电极13包含例如选自由金属及金属氧化物组成的组中的至少1种物质。例如，第2电极13包含选自由镍(即，ni)及氧化镍(即，nio)组成的组中的至少1种物质。根据该构成，则能够提供具有优异的燃料极性能的电化学电池20。
[0151]
第2电极13可通过例如流延法、旋涂法、浸涂法、溅射、pld、或丝网印刷法而被设置于膜电极接合体10。
[0152]
如图1b中所示的那样，第2电极13与电解质膜11相接而设置，但不限于此。也可以在第2电极13与电解质膜11之间设置有其他层。
[0153]
作为其他层，可举出例如功能层。功能层在实施方式3中进行了说明。
[0154]
电化学电池20可用于燃料电池、电化学式氢泵、氢传感器及水电解装置。
[0155]
(实施方式5)
[0156]
图2示意性地示出根据实施方式5得到的燃料电池系统1000。
[0157]
燃料电池系统1000具备电化学电池20。电化学电池20在实施方式4中进行了说明。
[0158]
在根据实施方式5得到的燃料电池系统1000中，电化学电池20被用作燃料电池。因此，在该情况下，第1电极12作为空气极来发挥功能，并且第2电极13作为燃料极来发挥功能。
[0159]
燃料电池系统1000还具备氧化剂气体供给路径1024及原料气体供给路径1023。氧化剂气体供给路径1024与第1电极12及氧化剂气体供给器1021连接。原料气体供给路径1023与第2电极13及原料供给器1022连接。
[0160]
将电化学电池20叠层，从而得到电池堆(stack)30。所得到的电池堆30储存在壳体1014中。
[0161]
壳体1014可以由绝热构件构成。向被叠层的电化学电池20的第1电极12供给氧化剂气体。
[0162]
具体而言，氧化剂气体从氧化剂气体供给器1021通过氧化剂气体供给路径1024而被供给至多个电化学电池20的第1电极12(即，阴极)。
[0163]
在第1电极12中，进行以下的反应(1)。
[0164]
o2+4h
+
+4e-→
2h2o
ꢀꢀ
(1)
[0165]
氧化剂气体例如为空气。
[0166]
原料从原料供给器1022通过原料气体供给路径1023而被供给至多个电化学电池
20的第2电极13。
[0167]
在第2电极13中，进行以下的反应(2)。
[0168]
2h2→
4h
+
+4e-ꢀꢀ
(2)
[0169]
原料例如为氢分子。
[0170]
氢可以通过改性反应来生成。或者，氢也可以通过水电解来生成。
[0171]
通过如上所述的方式，燃料电池系统1000运行。而且，燃料电池系统1000进行发电。
[0172]
根据实施方式5得到的燃料电池系统1000可作为在空气极中具有优异的电极活性的燃料电池来发挥功能。
[0173]
(实施例)
[0174]
以下，参照以下的实施例及比较例来更详细地对本公开进行说明。如以下所说明的那样，在实施例及比较例中，制作了电极材料、具备该电极的膜电极接合体、具备该膜电极接合体的电化学电池。实施了各电极材料的晶体结构的分析、以及各膜电极接合体及各电化学电池的特性的评价。
[0175]
[实施例1]
[0176]
(电极材料的制作)
[0177]
作为电极材料的起始原料，准备了以下材料。
[0178]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0179]
·
zro2(0.075mol，关东化学株式会社制)
[0180]
·
in2o3(0.038mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0181]
·
co3o4(0.017mol，关东化学株式会社制)
[0182]
将上述的起始原料及蒸馏水50ml加入250ml容器中。接下来，使用行星式球磨机(
フリッチュ
制)，以200rpm对该容器进行了10分钟搅拌。重复实施2次该搅拌操作。通过如上所述的方式，得到混合液。利用干燥机(mov-212f，
パナソニック
制)，在120℃下对所得到的混合液进行6小时干燥，从混合液中除去了水分。通过如上所述的方式，得到固态物。用研钵将所得到的固态物粉碎，将所得到的粉末移换至氧化铝坩埚(株式会社
ニッカトー
制)中。然后，在1300℃的温度下，在大气气氛下对氧化铝坩埚进行了2小时烧成。通过如上所述的方式，得到电极材料。在表1中示出了由起始原料算出的、化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
中的x及y的值。
[0183]
(电极材料的x射线衍射)
[0184]
所得到的电极材料的晶体结构的分析中使用了x射线衍射装置“smartlab”(rigaku制)。具体而言，使用cukα射线作为x射线源，利用平行光束法对所得到的电极材料进行了x射线照射。以已知的bazro3的峰(数据库：参照icdd数据库)作为基准，可以确认合成了具有所希望的组成的氧化物。
[0185]
(膜电极接合体的制作)
[0186]
接下来，对膜电极接合体的制作方法进行说明。
[0187]
首先，制作了利用bazr
0.8
yb
0.2o3-δ
得到的电解质膜。向粉末成型模具(20mm的直径)中导入约10g电解质材料bazr
0.8
yb
0.2o3-δ
。接下来，使用油压泵，将电解质材料bazr
0.8
yb
0.2o3-δ
加压成圆柱状，得到粒料。将所得到的粒料装入袋中，进行了包装。然后，利
用冷等静压加压法(即，“cip”)，以200mpa进行了3分钟加压。通过如上所述的方式，得到成型体。在1750℃、24小时、大气气氛下的条件下对所得到的成型体进行烧成，得到烧结体。使用具有15微米的粒度的抛光膜(3m社制)对所得到的烧结体进行了研磨。在进行了研磨后，所得到的烧结体具有500μm左右的厚度。通过如上所述的方式，制作了电解质膜。需要说明的是，电解质膜具有2个主面(即，第1主面及第2主面)。
[0188]
接下来，制作了第1电极。为了将通过上述方法制得的电极材料涂布于电解质膜的第1主面从而制作第1电极，通过以下方法制作了包含电极材料的糊剂。
[0189]
作为糊剂的起始原料，准备了以下材料。
[0190]
·
电极材料20g
[0191]
·
ec
ビヒクル
(日新化成株式会社制)13.3g
[0192]
将电极材料和ec
ビヒクル
加入塑料容器中。然后，使用自转公转搅拌机，以1000rpm对其进行了5分钟搅拌。通过如上所述的方式，得到糊剂前体。使用三辊研磨机(商品名：br-100viii，
アイメックス
制)将所得到的糊剂前体分散。通过如上所述的方式，得到电极分散液。
[0193]
采用丝网印刷法，将所得到的电极分散液印刷在通过上述方法制得的电解质膜的第1主面的中央。所制得的第1电极为圆形，并且具有10mm的直径。通过如上所述的方式，制作了膜电极接合体。
[0194]
(评价用电池的制作)
[0195]
接下来，对用于评价电极活性的评价用电池的制作方法进行说明。
[0196]
首先，使用通过上述方法制得的膜电极接合体，制作了评价用膜电极接合体。
[0197]
在构成膜电极接合体的电解质膜的第2主面上也印刷了电极分散液。接着，在1000℃(以下，称为“电极的烧蚀温度”。)下，在大气气氛下，对印刷有电极分散液的膜电极接合体进行了2小时烧成。通过如上所述的方式，得到评价用膜电极接合体。
[0198]
接下来，使用所得到的评价用膜电极接合体，制作了评价用电池。为了使用所制得的评价用膜电极接合体对电极活性进行评价，采用了以下方法。为了制作评价用电池，准备了以下物品。
[0199]
·
评价用膜电极接合体
[0200]
·
银油墨(株式会社东阳
テクニカ
制)
[0201]
采用丝网印刷法，在评价用膜电极接合体的两面的电极上印刷了银油墨。通过如上所述的方式，得到评价用电池的前体。需要说明的是，所印刷的银油墨具有10mm的直径。然后，在800℃下，在大气气氛下对所得到的评价用电池的前体进行了1小时烧成。通过如上所述的方式，制作了评价用电池。
[0202]
(使用了评价用电池的反应电阻的测定)
[0203]
测定了评价用电池的反应电阻。
[0204]
使以露点温度成为20℃的方式进行了加湿的空气(流速：100ml/分钟)流入评价用电池，基于在600℃的温度下实施的交流阻抗法，测定了评价用电池的反应电阻。
[0205]
具体而言，使用modulab xm ecs(solartron analytical制)，以10mv的振幅在1mhz至0.01hz的范围内向电池施加交流信号。针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，求出从圆弧与实数轴的高频率侧的交点至低频末端的实数。
在燃料电池中，通常在交流阻抗法中作为反应电阻而获取的半圆状的波形可分别观测到正极和负极的2个波形。然而，在本测定中，使用了两面由相同材料构成的评价用电池。因此，在由本测定得到的结果中，空气极的电流响应重叠显示。因此，为了研究每一面的电极活性，将实数减半，将该减半所得到的实数作为反应电阻。需要说明的是，反应电阻是电极中的电化学反应中的电子授受所需要的能量损耗。认为所算出的电阻与电极的活性具有关联。因此，根据所算出的电阻的大小，对电极活性的优劣进行了判断。
[0206]
反应电阻的评价的具体方法参照以下内容。
[0207]
(i)针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，观测到圆弧与实数轴的高频率侧的交点(例如，图8中所示的i1)的情况下
[0208]
求出求出圆弧与实数轴的高频率侧的交点至低频末端(例如，图8中所示的i2)的实数(例如，图8中所示的r1)。然后，将该实数作为反应电阻。
[0209]
(ii)针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，未观测到圆弧与实数轴的高频率侧的交点的情况下
[0210]
求出从圆弧的极小点至低频末端的实数(例如，图9中所示的r2)。然后，将该实数作为反应电阻。
[0211]
[实施例2]
[0212]
在实施例2中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0213]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0214]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0215]
·
zro2(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0216]
·
in2o3(0.013mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0217]
·
co3o4(0.042mol，关东化学株式会社制)
[0218]
(2)在1100℃、1200℃及1300℃的温度下实施了电极材料的烧成。
[0219]
[实施例3]
[0220]
在实施例3中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0221]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0222]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0223]
·
zro2(0.150mol，关东化学株式会社制)
[0224]
·
in2o3(0.013mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0225]
·
co3o4(0.008mol，关东化学株式会社制)
[0226]
[实施例4]
[0227]
在实施例4中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0228]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0229]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0230]
·
zro2(0.125mol，关东化学株式会社制)
[0231]
·
in2o3(0.012mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0232]
·
co3o4(0.017mol，关东化学株式会社制)
[0233]
[实施例5]
[0234]
在实施例5中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0235]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0236]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0237]
·
zro2(0.100mol，关东化学株式会社制)
[0238]
·
in2o3(0.012mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0239]
·
co3o4(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0240]
[实施例6]
[0241]
在实施例6中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0242]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0243]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0244]
·
zro2(0.075mol，关东化学株式会社制)
[0245]
·
in2o3(0.013mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0246]
·
co3o4(0.033mol，关东化学株式会社制)
[0247]
[实施例7]
[0248]
在实施例7中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0249]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0250]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0251]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0252]
·
in2o3(0.012mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0253]
·
co3o4(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0254]
[实施例8]
[0255]
在实施例8中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0256]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0257]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0258]
·
zro2(0.125mol，关东化学株式会社制)
[0259]
·
in2o3(0.025mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0260]
·
co3o4(0.083mol，关东化学株式会社制)
[0261]
[实施例9]
[0262]
在实施例9中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0263]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0264]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0265]
·
zro2(0.100mol，关东化学株式会社制)
[0266]
·
in2o3(0.025mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0267]
·
co3o4(0.017mol，关东化学株式会社制)
[0268]
[实施例10]
[0269]
在实施例10中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0270]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0271]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0272]
·
zro2(0.075mol，关东化学株式会社制)
[0273]
·
in2o3(0.025mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0274]
·
co3o4(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0275]
[实施例11]
[0276]
在实施例11中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0277]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0278]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0279]
·
zro2(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0280]
·
in2o3(0.025mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0281]
·
co3o4(0.033mol，关东化学株式会社制)
[0282]
[实施例12]
[0283]
在实施例12中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0284]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0285]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0286]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0287]
·
in2o3(0.025mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0288]
·
co3o4(0.042mol，关东化学株式会社制)
[0289]
[实施例13]
[0290]
在实施例13中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0291]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0292]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0293]
·
zro2(0.100mol，关东化学株式会社制)
[0294]
·
in2o3(0.038mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0295]
·
co3o4(0.008mol，关东化学株式会社制)
[0296]
[实施例14]
[0297]
在实施例14中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0298]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0299]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0300]
·
zro2(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0301]
·
in2o3(0.038mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0302]
·
co3o4(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0303]
[实施例15]
[0304]
在实施例15中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0305]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0306]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0307]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0308]
·
in2o3(0.038mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0309]
·
co3o4(0.033mol，关东化学株式会社制)
[0310]
[实施例16]
[0311]
在实施例16中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0312]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0313]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0314]
·
zro2(0.075mol，关东化学株式会社制)
[0315]
·
in2o3(0.050mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0316]
·
co3o4(0.008mol，关东化学株式会社制)
[0317]
[实施例17]
[0318]
在实施例17中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0319]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0320]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0321]
·
zro2(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0322]
·
in2o3(0.050mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0323]
·
co3o4(0.017mol，关东化学株式会社制)
[0324]
[实施例18]
[0325]
在实施例18中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0326]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0327]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0328]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0329]
·
in2o3(0.050mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0330]
·
co3o4(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0331]
[实施例19]
[0332]
在实施例19中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0333]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0334]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0335]
·
zro2(0.050mol，关东化学株式会社制)
[0336]
·
in2o3(0.063mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0337]
·
co3o4(0.008mol，关东化学株式会社制)
[0338]
[实施例20]
[0339]
在实施例20中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0340]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0341]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0342]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0343]
·
in2o3(0.062mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0344]
·
co3o4(0.017mol，关东化学株式会社制)
[0345]
[实施例21]
[0346]
在实施例21中，除以下的事项(1)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0347]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0348]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0349]
·
zro2(0.025mol，关东化学株式会社制)
[0350]
·
in2o3(0.075mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0351]
·
co3o4(0.008mol，关东化学株式会社制)
[0352]
[比较例1]
[0353]
在比较例1中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0354]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0355]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0356]
·
zro2(0.160mol，关东化学株式会社制)
[0357]
·
in2o3(0.020mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0358]
(2)电极材料的烧成温度为1400℃。
[0359]
[比较例2]
[0360]
在比较例2中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例1同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0361]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0362]
·
la
0.6
sr
0.4
co
0.2
fe
0.8o3-δ
(有限会社日下
レアメタル
研究所制)
[0363]
(2)在950℃下实施了电极材料的烧成。
[0364]
(实验结果及讨论)
[0365]
(x射线衍射曲线及所合成的化合物的确认)
[0366]
使用图3至图7及表1，对根据实施例1至21、比较例1及比较例2得到的电极材料的x射线衍射曲线及所合成的各种化合物的研究进行说明。
[0367]
图3为示出根据实施例1得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图4为示出根据实施例2得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图3及图4的横轴及纵轴分别表示衍射角度(即，2θ)及x射线强度。
[0368]
如图3中所示的那样，根据实施例1得到的电极材料的峰与来自具有钙钛矿结构的bazro3的峰(数据库：icdd，参照图3的黑色的倒三角形)类似。换言之，通过基于实施例1的方法制得的电极材料的峰与来自bazro3的峰相比，测定到最大为+2度左右的位移。认为它们的位移是由于起始材料所包含的co及in在bazro3的晶体中固溶而导致的。因此，确认到根据实施例1得到的电极材料是由包含钙钛矿型结构的、bazr
0.375
in
0.375
co
0.250o3-δ
表示的化合物构成，即，是由单一的化合物构成的。换言之，确认到根据实施例1得到的电极材料是由不包含来自起始原料的杂质的化合物构成的。需要说明的是，如图3所示的那样，来自bazro3的峰使用了2θ＝21.1、30.1、37.1、43.1、53.5、62.6、71.0及79.0的峰(即，来自bazro3的峰中的强度比比较高的8个峰)。因此，根据实施例1得到的电极材料是由单一的化合物构成的。
[0369]
另一方面，如图4中所示的那样，在根据实施例2得到的电极材料的峰中，测定到不与来自bazro3的8个峰对应的多个峰。例如，在2θ＝约45.0处，根据实施例2得到的电极材料具有在bazro3中不可见的峰。图4中所示的黑圆圈为不与bazro3对应的峰的一个例子。认为这些峰来自氧化物(其来自起始原料)及in2o3的起始原料。因此，针对具有不与bazro3对应的峰的实施例2，判断合成了包含bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，0《(x+y)《1，0《δ《1)、来自起始原料的氧化物、及in2o3的起始原料的混合物。
[0370]
图5为示出根据实施例3至8得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图6为示出根据实施例9至14得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图5及图6的横轴及纵轴分别表示衍射角度(即，2θ)及x射线强度。
[0371]
通过与上述方法同样的方法对根据实施例3至14得到的电极材料的x射线衍射曲线进行了确认。在根据实施例3至14得到的电极材料中，对所合成的化合物进行了确认。图5及6中所示的黑圆圈为不与bazro3对应的峰的一个例子。
[0372]
表1示出根据实施例及比较例得到的电极材料是由单一的化合物构成的、还是为包含多种化合物的混合物。在表1中，被判断为由单一的化合物构成的电极材料用白圆圈(即，〇)表示。在表1中，被判断为并非由单一的化合物构成(即，由混合物构成)的电极材料用符号
×
表示。
[0373]
电极材料也可以混合存在有多种化合物。包含这样的电极材料的电极作为电极来发挥功能。然而，由包含多种化合物的电极材料构成的电极与使用了由单一的化合物构成的电极材料的电极相比，反应区域下降。
[0374]
因此，如实施例1中例示的那样包含单一的化合物的电极材料作为电极材料是理想的。
[0375]
(根据实施例1及比较例1得到的电池的反应电阻的评价)
[0376]
使用图8及图9，说明对根据实施例1及比较例1得到的电池的反应电阻进行评价所得的结果。
[0377]
图8示出使用了根据实施例1得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。图9示出使用了根据比较例1得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。即，图8及图9分别示出利用交流阻抗法对根据实施例1及比较例1得到的电池进行测定所得的奈奎斯特图的数据。
[0378]
如图8中所示的那样，算出从实数轴(参照图8的虚线，即，y＝0)与伴随着频率的变化而描绘的圆弧的高频率侧的交点(参照图8的i1)至低频末端(参照图8的i2)的实数(参照图8的r1)。将该实数r1减半而得到的值为反应电阻(单位：ωcm2)。
[0379]
另外，如图9中所示的那样，根据比较例1得到的奈奎斯特图不具有实数轴与伴随着波数的变化而描绘的圆弧的交点。在该情况下，如图9中所示的那样，算出从极小点至低频末端的实数(参照图9的r2)。将该实数r2减半而得到的值为反应电阻。
[0380]
从图8及图9读取的反应电阻明显是根据实施例1得到的电池比根据比较例1得到的电池更小。即，根据实施例1得到的电池的电极具有优异的性能。作为其原因，认为是根据实施例1得到的电极材料所具有的co作为电极活性位点而发挥了功能。然而，如图9所示的那样，根据比较例1得到的电极材料的作为电极的功能低。
[0381]
如上所述，认为通过在作为具有质子传导性的电解质材料而被使用的化学式bazr
1-x
in
xo3-δ
(其中，0《x《1，并且0《δ《0.5)表示的化合物中添加co，能够提供实现优异的效果的电极材料。由于co为过渡金属，因此，产生通过添加co而使δ变为0.5以上的可能性。
[0382]
(根据实施例1及比较例2得到的电池的反应电阻的评价)
[0383]
使用图8、图10及表1，说明对根据实施例1及比较例2得到的电池的反应电阻进行评价所得的结果。
[0384]
图10示出使用了根据比较例2得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。即，图10示出利用交流阻抗法对根据比较例2得到的电池进行测定所得的奈奎斯特图的数据。已知根据比较例2得到的电极材料作为氧化物离子及电子的混合传导体而具有优异的电极活性。根据比较例2得到的电极材料是常用于sofc的空气极的材料。
[0385]
根据比较例2得到的电池的奈奎斯特图显示出与根据实施例1得到的电池的奈奎斯特图同样的倾向。即，具有下述倾向：随着以从高频向低频的方式外加交流信号，电阻值描绘出半圆。
[0386]
根据实施例1得到的电池的反应电阻为0.05ωcm2。另一方面，根据比较例2得到的电池的反应电阻为0.49ωcm2。根据实施例1得到的电池的反应电阻与根据比较例2得到的电池的反应电阻相比发生了降低。因此，通过将根据实施例1得到的电池用于各种电化学装置，可期待高电极活性。可期待使用了根据实施例1得到的电极材料的燃料电池具有高输出。
[0387]
(总结和讨论)
[0388]
参照表1，对实施例1至21、比较例1及比较例2的电池的评价结果进行说明。
[0389]
如表1中所示的那样，包含化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
(其中，0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，并且0《δ《1)表示的化合物的电极材料根据x及y的值，作为由单一的化合物构成的电极材料而被合成，或者作为由上述化合物与其他化合物的混合物构成的电极材料而被合成。包含化学式bazr
1-x-y
in
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，0《δ《1)表示的化合物的电极材料根据组成而具有比根据比较例2得到的电极材料的反应电阻低的反应电阻。即，针对本公开的电极材料，发现了能实现比以往的电极材料(其作为氧化物离子及电子的混合传导体而具有优异的电极活性)低的反应电阻的可能性。具体而言，根据实施例1、实施例9、实施例10、实施例14、实施例16及实施例17得到的电极材料的反应电阻的值比根据比较例2得到的电极材料的反应电阻低。认为根据实施例1、实施例9、实施例10、实施例14、实施例16及实施例17得到的电极材料为质子与电子的混合传导体。需要说明的是，在此处的反应电阻的评价中，使用了具有质子传导性的材料、即bazr
0.8
yb
0.2o3-δ
(其中，0《δ《0.5)作为电解质膜的材料。相对于该电解质膜，在如比较例2那样将不具有质子传导性的材料用作电极的情况下，在电极中传导的电子、在电解质膜中传导的质子及氧气接触的界面(即，三相界面)成为进行反应的区域。需要说明的是，此时的氧气例如可以来自空气，也可以使用将氧与氮等气体以任意的比例混合而得到的合成气体。另一方面，在电极材料具有质子传导性的情况下，电极粒子的表面(即，二相界面)也成为进行反应的区域。一般而言，在相同尺寸的电池中，三相界面的面积比二相界面的面积小。因此，通过如实施例1那样在具备具有质子传导性的电解质膜的电池中使用本公开的电极材料，从而该电池具有非常优异的电极性能。通过将使用了根据实施例1、实施例9、实施例10、实施例14、实施例16及实施例17得到的电极材料的电池用于各种电化学装置，可期待高电极活性。可期待使用了根据实施例1、实施例9、实施例10、实施例14、实施例16及实施例17得到的电极材料的燃料电池具有高输出。另外，根据实施例1、实施例9及实施例14得到的电极材料的反应电阻的值低于0.13。因此，通过将使用了根据实施例1、实施例9及实施例14得到的电极材料的电池用于各种电化学装置，可期待更高的电极活性。可期待使用了根据实施例1、实施例9及实施例14得到的电极材料的燃料电池具有更高的输出。
[0390]
[表1]
[0391][0392]
[实施例22]
[0393]
(电极材料的制作)
[0394]
利用聚合络合法合成了电极材料。在合成时，首先调制成各溶液。使用调制成的各溶液，合成了电极材料。
[0395]
(1)各溶液的调制
[0396]
(a)zr溶液
[0397]
使用以下材料调制成zr溶液。
[0398]
·
zro(no3)2·
2h2o(240g，关东化学株式会社制)
[0399]
将上述材料加入装有1800ml的蒸馏水的聚乙烯容器中。接下来，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。通过如上所述的方式得到zr溶液。采用电感耦合等离子体发射光谱分析法(以下为icp-aes)算出本溶液中的zr离子的浓度。作为用于icp-aes的分析装置，使用了
サーモフィッシャーサイエンティフィック
社制的“icap7400 duo”。分析的结果是，zr溶液中的zr的浓度为0.46mol/l。
[0400]
(b)yb溶液
[0401]
使用以下材料调制成yb溶液。
[0402]
·
yb(no3)3·
5h2o(300g，株式会社高纯度化学研究所制)
[0403]
·
c6h8o7·
h2o(300g，关东化学株式会社制)
[0404]
将上述材料加入装有500ml的蒸馏水的聚乙烯容器中。接下来，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。通过如上所述的方式得到yb溶液。本溶液中的yb离子的浓度是通过与上述(a)的zr溶液中的zr离子的浓度的计算同样的方法而使用icp-aes算出的。其结果是，yb溶液中的yb的浓度为0.87mol/l。需要说明的是，由c6h8o7·
h2o的装入量与蒸馏水的装入量之比算出本溶液中的柠檬酸(即，c6h8o7)的浓度为2.84mol/l。
[0405]
(c)co溶液
[0406]
使用以下材料调制成co溶液。
[0407]
·
co(no3)2·
6h2o(300g，关东化学株式会社制)
[0408]
·
c6h8o7·
h2o(300g，关东化学株式会社制)
[0409]
将上述材料加入装有500ml的蒸馏水的聚乙烯容器中。接下来，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。通过如上所述的方式得到co溶液。本溶液中的co离子的浓度是通过与上述(a)的zr溶液中的zr离子的浓度的计算同样的方法而使用icp-aes算出的。其结果是，co溶液中的co的浓度为1.20mol/l。需要说明的是，由c6h8o7·
h2o的装入量与蒸馏水的装入量之比算出本溶液中的柠檬酸(即，c6h8o7)的浓度为2.84mol/l。
[0410]
(d)柠檬酸溶液
[0411]
使用以下材料调制成柠檬酸溶液。
[0412]
·
c6h8o7·
h2o(1200g，关东化学株式会社制)
[0413]
将上述材料加入装有2000ml的蒸馏水的聚乙烯容器中。接下来，将加入了上述材料的蒸馏水充分搅拌。通过如上所述的方式得到柠檬酸溶液。由c6h8o7·
h2o的装入量与蒸馏水的装入量之比算出本溶液中的柠檬酸(即，c6h8o7)的浓度为2.84mol/l。
[0414]
(2)电极材料的合成
[0415]
使用通过上述方法调制成的各溶液，合成了实施例22涉及的电极材料。实施例1的电极材料的合成中使用了以下材料及溶液。
[0416]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0417]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0418]
·
zr溶液(54.3ml；zr量＝0.025mol)
[0419]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0420]
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0421]
·
柠檬酸溶液(71.4ml；柠檬酸量＝0.203mol)
[0422]
·
乙二醇(2mol)
[0423]
首先，在1l烧杯中加入柠檬酸一水合物(即，c6h8o7·
h2o)。接着，将80ml蒸馏水加入1l烧杯中，用搅拌器进行搅拌。通过如上所述的方式，得到无色透明的第一水溶液。在所得到的无色透明的第一水溶液中加入baco3。然后，用搅拌器进一步搅拌，由此使baco3完全溶解。通过如上所述的方式，制成无色透明的第二水溶液。一边持续进行所得到的无色透明的第二水溶液的搅拌，一边使用移液器将上述的量的zr溶液、yb溶液、co溶液及柠檬酸溶液加入所得到的无色透明的第二水溶液中。进一步，将乙二醇也加入所得到的无色透明的第二水溶液中。通过如上所述的方式得到混合溶液。
[0424]
用搅拌器对所得到的混合溶液持续进行搅拌。使用覆套式电阻加热器将所得到的混合溶液加热至90℃左右。通过如上所述的方式，使水分从所得到的混合溶液蒸发。进一步将混合溶液加热至130℃左右，将乙二醇蒸发除去，由此使聚合加速并进行浓缩。在溶液量减少至100ml的时间点停止加热。通过如上所述的方式得到浓缩液。将所得到的浓缩液移至氧化铝坩埚中，放置冷却。接着，在120℃的干燥机中加热6小时。通过如上所述的方式，从浓缩液中除去了乙二醇。然后，在大气中，在500℃下对装有除去乙二醇后的浓缩液的氧化铝坩埚进行了3小时预烧。由此，除去了有机成分。通过如上所述的方式，得到固态物。然后，用研钵将所得到的固态物粉碎，由此得到预烧粉末。接着，将预烧粉末装入氧化铝坩埚中，在大气气氛中、1200℃、2小时的条件下进行了烧成。用研钵将所得到的固态物粉碎。通过如上所述的方式，得到电极材料。在表2中示出了由起始原料算出的、化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
中的x及y的值。
[0425]
(电极材料的x射线衍射)
[0426]
所得到的电极材料的晶体结构的分析中使用了x射线衍射装置“smartlab”(rigaku制)。具体而言，使用cukα射线作为x射线源，利用平行光束法对所得到的电极材料进行了x射线照射。以已知的bazro3的峰(数据库：jcpds 00-006-0399)作为基准，可以确认合成了具有所希望的组成的氧化物。
[0427]
(膜电极接合体的制作)
[0428]
接下来，对膜电极接合体的制作方法进行说明。
[0429]
首先，制作了利用bazr
0.8
yb
0.2o2.9
得到的电解质膜。向粉末成型模具(20mm的直径)中导入约10g电解质材料bazr
0.8
yb
0.2o2.9
。接下来，使用油压泵，将电解质材料bazr
0.8
yb
0.2o2.9
加压成圆柱状，得到粒料。将所得到的粒料装入袋中，进行了包装。然后，利用冷等静压加压法(即，“cip”)，以200mpa对装有粒料的袋进行了3分钟加压。通过如上所述的方式，得到成型体。在1750℃、24小时、大气气氛下的条件下对所得到的成型体进行烧成，得到烧结体。使用具有15微米的粒度的抛光膜(3m社制)对所得到的烧结体进行了研磨。在进行了研磨后，所得到的烧结体具有500μm左右的厚度。通过如上所述的方式，制作了电解质膜。需要说明的是，电解质膜具有2个主面(即，第1主面及第2主面)。另外，电解质材料bazr
0.8
yb
0.2o2.9
相当于化学式bazr
1-x1
m1
x1o3-δ
中m1为yb、并且x1＝0.2、δ＝0.1的情况下的化合物。
[0430]
接下来，制作了第1电极。利用行星式球磨机(
フリッチュ
制)将通过上述方法制得的电极材料微粉化，用于制作第1电极。电极材料使用氧化锆球(φ2mm)进行了粉碎。溶剂使用了乙酸丁酯。另外，行星式球磨机是以350rpm、120分钟的条件使用的。然后，从氧化锆球及乙酸丁酯溶剂中滤出电极材料的粉末，使其干燥。通过如上所述的方式，得到微粉化后的电极材料。利用粒度分布测定装置(品名：mt3300exii，
マイクロトラック
社制)对所得到的微粉化后的电极材料的粒度分布进行了测定。微粉化后的电极材料的中值粒径d50值约为0.3μm。中值粒径d50是指体积基准的粒度分布中的累积体积等于50％的情况下的粒径。
[0431]
接着，为了将微粉化后的电极材料涂布成膜状，通过以下方法使电极材料成为糊剂状。
[0432]
作为糊剂的起始原料，准备了以下材料。
[0433]
·
微粉化后的电极材料10g
[0434]
·
ec
ビヒクル
(日新化成株式会社制)6.7g
[0435]
将电极材料和ec
ビヒクル
加入塑料容器中。然后，使用自转公转搅拌机，以1000rpm对其进行了5分钟搅拌。通过如上所述的方式，得到糊剂前体。使用三辊研磨机(商品名：br-100viii，
アイメックス
制)将所得到的糊剂前体分散。通过如上所述的方式，得到电极分散液。
[0436]
采用丝网印刷法，将所得到的电极分散液印刷在通过上述方法制得的电解质膜的第1主面的中央。所制得的第1电极为圆形，并且具有15mm的直径。通过如上所述的方式，制作了膜电极接合体。
[0437]
(评价用电池的制作)
[0438]
接下来，对用于评价电极活性的评价用电池的制作方法进行说明。
[0439]
首先，使用通过上述方法制得的膜电极接合体，制作了评价用膜电极接合体。
[0440]
在构成膜电极接合体的电解质膜的第2主面上也印刷了电极分散液。接着，在1100℃(以下，称为“电极的烧蚀温度”。)下，在大气气氛下，对印刷有电极分散液的膜电极接合体进行了2小时烧成。通过如上所述的方式，得到评价用膜电极接合体。
[0441]
接下来，使用所得到的评价用膜电极接合体，制作了评价用电池。为了使用所制得的评价用膜电极接合体对电极活性进行评价，采用了以下方法。为了制作评价用电池，准备了以下物品。
[0442]
·
评价用膜电极接合体
[0443]
·
银油墨(株式会社东阳
テクニカ
制)
[0444]
采用丝网印刷法，在评价用膜电极接合体的两面的电极上印刷了银油墨。通过如上所述的方式，得到评价用电池的前体。需要说明的是，所印刷的银油墨具有15mm的直径。然后，在800℃下，在大气气氛下对所得到的评价用电池的前体进行了1小时烧成。通过如上所述的方式，制作了评价用电池。
[0445]
(使用了评价用电池的反应电阻的测定)
[0446]
测定了评价用电池的反应电阻。
[0447]
使以露点温度成为20℃的方式进行了加湿的空气(流速：100ml/分钟)流入评价用电池，基于在600℃的温度下实施的交流阻抗法，测定了评价用电池的反应电阻。
[0448]
具体而言，使用modulab xm ecs(solartron analytical制)，以10mv的振幅在1mhz至0.01hz的范围内向电池外加交流信号。针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，求出从圆弧与实数轴的高频率侧的交点至低频末端的实数。在燃料电池中，通常在交流阻抗法中作为反应电阻而获取的半圆状的波形可分别观测到正极和负极的2个波形。然而，在本测定中，使用了两面由相同材料构成的评价用电池。因此，在由本测定得到的结果中，空气极的电流响应重叠显示。因此，为了研究每一面的电极活性，将实数减半，将该减半所得到的实数作为反应电阻。需要说明的是，反应电阻是电极中的电化学反应中的电子授受所需要的能量损耗。认为所算出的电阻与电极的活性具有关联。因此，根据所算出的电阻的大小，对电极活性的优劣进行了判断。
[0449]
反应电阻的评价的具体方法参照以下内容。
[0450]
(i)针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，观测到圆弧与实数轴的高频率侧的交点(例如，图17中所示的i3)的情况下
[0451]
求出圆弧与实数轴的高频率侧的交点至低频末端(例如，图17中所示的i4)的实数(例如，图17中所示的r4)。然后，将该实数作为反应电阻。
[0452]
(ii)针对在奈奎斯特图中在频率约为100khz至0.01hz的范围内描绘的圆弧，未观测到圆弧与实数轴的高频率侧的交点的情况下
[0453]
求出从圆弧的极小点至低频末端的实数。然后，将该实数作为反应电阻。
[0454]
[实施例23]
[0455]
在实施例23中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0456]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0457]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0458]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0459]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0460]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0461]
·
co溶液(26.0ml；co量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.074mol)
[0462]
·
柠檬酸溶液(55.8ml；柠檬酸量＝0.158mol)
[0463]
·
乙二醇(2mol)
[0464]
(2)在1100℃及1200℃这2个温度条件下实施了电极材料的烧成。
[0465]
[实施例24]
[0466]
在实施例24中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0467]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0468]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0469]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0470]
·
zr溶液(81.5ml；zr量＝0.0375mol)
[0471]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0472]
·
柠檬酸溶液(83.8ml；柠檬酸量＝0.238mol)
[0473]
·
乙二醇(2mol)
[0474]
[实施例25]
[0475]
在实施例25中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0476]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0477]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0478]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0479]
·
zr溶液(67.9ml；zr量＝0.0313mol)
[0480]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0481]
·
柠檬酸溶液(78.6ml；柠檬酸量＝0.223mol)
[0482]
·
乙二醇(2mol)
[0483]
[实施例26]
[0484]
在实施例26中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0485]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0486]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0487]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0488]
·
zr溶液(54.4ml；zr量＝0.025mol)
[0489]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(15.6ml；co量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.044mol)
[0490]
·
柠檬酸溶液(73.4ml；柠檬酸量＝0.208mol)
[0491]
·
乙二醇(2mol)
[0492]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0493]
[实施例27]
[0494]
在实施例27中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0495]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0496]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0497]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0498]
·
zr溶液(40.8ml；zr量＝0.0188mol)
[0499]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(20.8ml；co量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.059mol)
[0500]
·
柠檬酸溶液(68.1ml；柠檬酸量＝0.194mol)
[0501]
·
乙二醇(2mol)
[0502]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0503]
[实施例28]
[0504]
在实施例28中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0505]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0506]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0507]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0508]
·
zr溶液(27.2ml；zr量＝0.0125mol)
[0509]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(26.0ml；co量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.074mol)
[0510]
·
柠檬酸溶液(62.9ml；柠檬酸量＝0.179mol)
[0511]
·
乙二醇(2mol)
[0512]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0513]
[实施例29]
[0514]
在实施例29中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0515]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0516]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0517]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0518]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0519]
·
yb溶液(7.2ml；yb量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.02mol)
·
co溶液(31.3ml；co量＝0.0375mol，柠檬酸量＝0.089mol)
[0520]
·
柠檬酸溶液(57.7ml；柠檬酸量＝0.164mol)
[0521]
·
乙二醇(2mol)
[0522]
[实施例30]
[0523]
在实施例30中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0524]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0525]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0526]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0527]
·
zr溶液(67.9ml；zr量＝0.0313mol)
[0528]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0529]
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0530]
·
柠檬酸溶液(76.6ml；柠檬酸量＝0.218mol)
[0531]
·
乙二醇(2mol)
[0532]
[实施例31]
[0533]
在实施例31中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0534]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0535]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0536]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0537]
·
zr溶液(40.8ml；zr量＝0.0188mol)
[0538]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0539]
·
co溶液(15.6ml；co量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.044mol)
[0540]
·
柠檬酸溶液(66.2ml；柠檬酸量＝0.188mol)
[0541]
·
乙二醇(2mol)
[0542]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0543]
[实施例32]
[0544]
在实施例32中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0545]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0546]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0547]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0548]
·
zr溶液(27.2ml；zr量＝0.0125mol)
[0549]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0550]
·
co溶液(20.8ml；co量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.059mol)
[0551]
·
柠檬酸溶液(61.0ml；柠檬酸量＝0.173mol)
[0552]
·
乙二醇(2mol)
[0553]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0554]
[实施例33]
[0555]
在实施例33中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0556]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0557]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0558]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0559]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0560]
·
yb溶液(14.4ml；yb量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.041mol)
[0561]
·
co溶液(26.0ml；co量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.074mol)
[0562]
·
柠檬酸溶液(55.8ml；柠檬酸量＝0.158mol)
[0563]
·
乙二醇(2mol)
[0564]
[实施例34]
[0565]
在实施例34中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0566]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0567]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0568]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0569]
·
zr溶液(54.4ml；zr量＝0.025mol)
[0570]
·
yb溶液(21.6ml；yb量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.061mol)
[0571]
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0572]
·
柠檬酸溶液(69.4ml；柠檬酸量＝0.197mol)
[0573]
·
乙二醇(2mol)
[0574]
[实施例35]
[0575]
在实施例35中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材
料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0576]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0577]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0578]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0579]
·
zr溶液(40.8ml；zr量＝0.0188mol)
[0580]
·
yb溶液(21.6ml；yb量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.061mol)
[0581]
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0582]
·
柠檬酸溶液(64.2ml；柠檬酸量＝0.182mol)
[0583]
·
乙二醇(2mol)
[0584]
[实施例36]
[0585]
在实施例36中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0586]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0587]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0588]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0589]
·
zr溶液(27.2ml；zr量＝0.0125mol)
[0590]
·
yb溶液(21.6ml；yb量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.061mol)
[0591]
·
co溶液(15.6ml；co量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.044mol)
[0592]
·
柠檬酸溶液(59.0ml；柠檬酸量＝0.168mol)
[0593]
·
乙二醇(2mol)
[0594]
[实施例37]
[0595]
在实施例37中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0596]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0597]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0598]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0599]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0600]
·
yb溶液(21.6ml；yb量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.061mol)
[0601]
·
co溶液(20.8ml；co量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.059mol)
[0602]
·
柠檬酸溶液(53.8ml；柠檬酸量＝0.153mol)
[0603]
·
乙二醇(2mol)
[0604]
[实施例38]
[0605]
在实施例38中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0606]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0607]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0608]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0609]
·
zr溶液(40.8ml；zr量＝0.0188mol)
[0610]
·
yb溶液(28.7ml；yb量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.082mol)
[0611]
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0612]
·
柠檬酸溶液(62.2ml；柠檬酸量＝0.177mol)
[0613]
·
乙二醇(2mol)
[0614]
[实施例39]
[0615]
在实施例39中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0616]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0617]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0618]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0619]
·
zr溶液(27.2ml；zr量＝0.0125mol)
[0620]
·
yb溶液(28.7ml；yb量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.082mol)
[0621]
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0622]
·
柠檬酸溶液(57.0ml；柠檬酸量＝0.162mol)
[0623]
·
乙二醇(2mol)
[0624]
[实施例40]
[0625]
在实施例40中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0626]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0627]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0628]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0629]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0630]
·
yb溶液(28.7ml；yb量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.082mol)
[0631]
·
co溶液(15.6ml；co量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.044mol)
[0632]
·
柠檬酸溶液(51.8ml；柠檬酸量＝0.147mol)
[0633]
·
乙二醇(2mol)
[0634]
[实施例41]
[0635]
在实施例41中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0636]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0637]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0638]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0639]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0640]
·
yb溶液(35.9ml；yb量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.102mol)
[0641]
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0642]
·
柠檬酸溶液(49.8ml；柠檬酸量＝0.142mol)
[0643]
·
乙二醇(2mol)
[0644]
[实施例42]
[0645]
在实施例42中，除以下的事项(1)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0646]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0647]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0648]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0649]
·
zr溶液(13.6ml；zr量＝0.0063mol)
[0650]
·
yb溶液(43.1ml；yb量＝0.0375mol，柠檬酸量＝0.122mol)
[0651]
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0652]
·
柠檬酸溶液(47.9ml；柠檬酸量＝0.136mol)
[0653]
·
乙二醇(2mol)
[0654]
[实施例43]
[0655]
在实施例43中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0656]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0657]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0658]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0659]
·
zr溶液(87.0ml；zr量＝0.040mol)
[0660]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0661]
·
co溶液(5.2ml；co量＝0.0063mol，柠檬酸量＝0.015mol)
[0662]
·
柠檬酸溶液(86.6ml；柠檬酸量＝0.246mol)
[0663]
·
乙二醇(2mol)
[0664]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0665]
[实施例44]
[0666]
在实施例44中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0667]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0668]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0669]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0670]
·
zr溶液(73.4ml；zr量＝0.0338mol)
[0671]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0672]
·
co溶液(10.4ml；co量＝0.0125mol，柠檬酸量＝0.030mol)
[0673]
·
柠檬酸溶液(81.4ml；柠檬酸量＝0.231mol)
[0674]
·
乙二醇(2mol)
[0675]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0676]
[实施例45]
[0677]
在实施例45中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0678]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0679]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0680]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0681]
·
zr溶液(59.8ml；zr量＝0.0275mol)
[0682]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0683]
·
co溶液(15.6ml；co量＝0.0188mol，柠檬酸量＝0.044mol)
[0684]
·
柠檬酸溶液(76.2ml；柠檬酸量＝0.217mol)
[0685]
·
乙二醇(2mol)
[0686]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0687]
[实施例46]
[0688]
在实施例46中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0689]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0690]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0691]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0692]
·
zr溶液(46.2ml；zr量＝0.0213mol)
[0693]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0694]
·
co溶液(20.8ml；co量＝0.025mol，柠檬酸量＝0.059mol)
[0695]
·
柠檬酸溶液(71.0ml；柠檬酸量＝0.202mol)
[0696]
·
乙二醇(2mol)
[0697]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0698]
[实施例47]
[0699]
在实施例47中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0700]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0701]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0702]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0703]
·
zr溶液(32.6ml；zr量＝0.015mol)
[0704]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0705]
·
co溶液(26.0ml；co量＝0.0313mol，柠檬酸量＝0.074mol)
[0706]
·
柠檬酸溶液(65.81ml；柠檬酸量＝0.187mol)
[0707]
·
乙二醇(2mol)
[0708]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0709]
[实施例48]
[0710]
在实施例48中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、以及电极材料的晶体结构的分析。
[0711]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料及溶液。
[0712]
·
baco3(0.05mol，关东化学株式会社制)
[0713]
·
c6h8o7·
h2o(0.227mol，关东化学株式会社制)
[0714]
·
zr溶液(19.0ml；zr量＝0.0088mol)
[0715]
·
yb溶液(4.3ml；yb量＝0.0038mol，柠檬酸量＝0.012mol)
[0716]
·
co溶液(31.3ml；co量＝0.0375mol，柠檬酸量＝0.089mol)
[0717]
·
柠檬酸溶液(60.6ml；柠檬酸量＝0.172mol)
[0718]
·
乙二醇(2mol)
[0719]
(2)在1100℃下实施了电极材料的烧成。
[0720]
[比较例3]
[0721]
在比较例3中，除以下的事项(1)及(2)外，通过与实施例22同样的方法进行了电极材料、膜电极接合体及评价用电池的制作、电极材料的晶体结构的分析、以及使用了评价用电池的反应电阻的测定。
[0722]
(1)电极材料的起始原料被变更成以下材料。
[0723]
·
baco3(0.200mol，关东化学株式会社制)
[0724]
·
zro2(0.160mol，关东化学株式会社制)
[0725]
·
yb2o3(0.020mol，株式会社高纯度化学研究所制)
[0726]
(2)电极材料的合成步骤被变更成以下步骤。
[0727]
将上述的起始原料及蒸馏水50ml加入250ml容器中。接下来，使用行星式球磨机(
フリッチュ
制)，以200rpm对该容器进行了10分钟搅拌。重复实施2次该搅拌操作。通过如上所述的方式，得到混合液。利用干燥机(mov-212f，
パナソニック
制)，在120℃下对所得到的混合液进行了6小时干燥。然后，从该混合液中除去了水分。通过如上所述的方式，得到固态物。用研钵将所得到的固态物粉碎，将所得到的粉末移换至氧化铝坩埚(株式会社
ニッカトー
制)中。然后，在1400℃的温度下，在大气气氛下对氧化铝坩埚进行了2小时烧成。通过如上所述的方式，得到电极材料。在表2中汇总了由起始原料算出的、化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
中的x的值及y的值。
[0728]
(实验结果及讨论)
[0729]
(x射线衍射曲线及所合成的化合物的确认)
[0730]
使用图11至图15及表2，对根据实施例22至48、及比较例1至3得到的电极材料的x射线衍射曲线及所合成的各种化合物的研究进行说明。
[0731]
图11为示出根据实施例22得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图12为示出根据实施例23得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图11及图12的横轴及纵轴分别表示衍射角度(即，2θ)及x射线强度。
[0732]
如图11中所示的那样，根据实施例22得到的电极材料的峰与来自具有钙钛矿结构的bazro3的峰(数据库：jcpds 00-006-0399，参照图11的黑色的倒三角形)大体上一致。虽然可见略微向高角度侧的峰位移，但认为这是由于起始材料所包含的co及yb在bazro3的晶体中固溶。因此，确认到根据实施例1得到的电极材料是由包含钙钛矿型结构的、bazr
0.500
in
0.250
co
0.250o3-δ
表示的化合物构成的，即，是由单一的化合物构成的。换言之，确认到其是由不包含来自起始原料的杂质的化合物构成的。
[0733]
另一方面，如图12中所示的那样，在根据实施例23得到的电极材料的峰中，检测到不与来自bazro3的峰对应的多个峰。例如，在2θ＝约24
°
处，根据实施例2得到的电极材料具有在bazro3中不可见的峰。图12的黑圆圈为不与bazro3对应的峰的一个例子。认为这些峰来自起始原料。因此，判断具有不与bazro3对应的峰的实施例23合成了包含bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，0《(x+y)《1，0《δ《1)和来自起始原料的化合物的混合物。
[0734]
图13为示出根据实施例24至29得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图14为示出根据实施例30至35得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图15为示出根据实施例36至42得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图16为示出根据实施例43至48得到的电极材料的x射线衍射曲线的曲线图。图13至图16的横轴及纵轴分别表示衍射角度(即，2θ)及x射线强度。
[0735]
通过与上述方法同样的方法对根据实施例24至48得到的电极材料的x射线衍射曲线进行了确认。在根据实施例24至48得到的电极材料中，对所合成的化合物进行了确认。图15及图16中所示的黑圆圈为不与bazro3对应的峰的一个例子。
[0736]
表2示出根据实施例及比较例得到的电极材料是由单一的化合物构成的、还是为包含多种化合物的混合物。在表2中，被判断为由单一的化合物构成的电极材料用白圆圈(即，〇)表示。在表2中，被判断为并非由单一的化合物构成(即，由混合物构成)的电极材料用符号
×
表示。在表2中，也对比较例1及2进行了记载。
[0737]
电极材料也可以混合存在有多种化合物。包含这样的电极材料的电极作为电极来发挥功能。然而，由包含多种化合物的电极材料构成的电极与使用了由单一的化合物构成的电极材料的电极相比，反应区域下降。
[0738]
因此，如实施例22中例示的那样包含单一的化合物的电极材料作为电极材料是理想的。
[0739]
(根据实施例22、比较例3及比较例1得到的电池的反应电阻的评价)
[0740]
使用图17、图18及图9，说明对根据实施例1、比较例3及比较例1得到的电池的反应电阻进行评价所得的结果。
[0741]
图17示出使用了根据实施例22得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。图18示出使用了根据比较例3得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。如上所述，图9示出使用了根据比较例1得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。即，图17、图18及图9分别示出利用交流阻抗法对根据实施例22、比较例3及比较例1得到的电池进行测定所得的奈奎斯特图的数据。
[0742]
如图17中所示的那样，算出从实数轴(参照图17的虚线，即，y＝0)与伴随着频率的变化而描绘的圆弧的高频率侧的交点(参照图17的i3)至低频末端(参照图17的i4)的实数(参照图17的r4)。将该实数r4减半而得到的值为反应电阻(单位：ωcm2)。
[0743]
另外，如图18及图9中所示的那样，根据比较例3及比较例1得到的奈奎斯特图不具有实数轴与伴随着波数的变化而描绘的圆弧的交点。在该情况下，如图18及图9中所示的那样，算出从极小点至低频末端的实数(参照图18的r5及图9的r2)。将该实数r5及r2分别减半而得到的值为反应电阻。
[0744]
从图17、图18及图9读取的反应电阻明显是根据实施例22得到的电池比根据比较例3及比较例1得到的电池更小。即，根据实施例22得到的电池的电极具有优异的性能。作为
其原因，认为是根据实施例22得到的电极材料所具有的co作为电极活性位点而发挥了功能。另一方面，根据比较例3及比较例1得到的电极材料的作为电极的功能低。
[0745]
如上所述，认为通过在作为具有质子传导性的电解质材料而被使用的化学式bazr
1-xmxo3-δ
(其中，元素m为3价的置换元素，0《x《1，并且0《δ《0.5)表示的化合物中添加co，能够提供实现优异的效果的电极材料。
[0746]
(根据实施例22及比较例2得到的电池的反应电阻的评价)
[0747]
使用图17、图10及表2，说明对根据实施例22及比较例2得到的电池的反应电阻进行评价所得的结果。
[0748]
如上所述，图10示出使用了根据比较例2得到的电极材料的评价用电池的奈奎斯特图。即，图10示出利用交流阻抗法对根据比较例2得到的电池进行测定所得的奈奎斯特图的数据。已知根据比较例2得到的电极材料作为氧化物离子及电子的混合传导体而具有优异的电极活性。根据比较例2得到的电极材料是常用于sofc的空气极的材料。
[0749]
根据比较例2得到的电池的奈奎斯特图显示出与根据实施例22得到的电池的奈奎斯特图同样的倾向。即，具有下述倾向：随着以从高频向低频的方式外加交流信号，电阻值描绘出半圆。
[0750]
根据实施例22得到的电池的反应电阻为0.06ωcm2。另一方面，根据比较例2得到的电池的反应电阻为0.49ωcm2。根据实施例1得到的电池的反应电阻与根据比较例2得到的电池的反应电阻相比发生了降低。因此，通过将根据实施例22得到的电池用于各种电化学装置，可期待高电极活性。可期待使用了根据实施例22得到的电极材料的燃料电池具有高输出。
[0751]
(总结和讨论)
[0752]
参照表2，对实施例22至48、及比较例1至3的电池的评价结果进行说明。
[0753]
如表1中所示的那样，对于包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
(其中，0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，并且0《δ《1)表示的化合物的电极材料，根据x及y的值，合成了由单一的化合物构成的电极材料，或者合成了由上述化合物与其他化合物的混合物构成的电极材料。
[0754]
包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，0《δ《1)表示的化合物的电极材料相当于在例如专利文献1中作为质子传导性材料而公开的bazr
1-xmxo3-p
中添加了co的材料。包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，0《δ《1)表示的含有co的化合物的电极材料能够实现比bazr
1-xmxo3-p
低的反应电阻。具体而言，根据实施例22至48得到的电极材料与比较例3的bazr
0.8
yb
0.2o3-δ
相比具有低反应电阻。
[0755]
另外，包含化学式bazr
1-x-y
yb
x
coyo
3-δ
(0《x《1，0《y《1，(x+y)《1，0《δ《1)表示的化合物的电极材料根据组成而具有比根据比较例2得到的电极材料的反应电阻低的反应电阻。即，针对本公开的电极材料，发现了能实现比以往的电极材料(其作为氧化物离子及电子的混合传导体而具有优异的电极活性)低的反应电阻的可能性。具体而言，根据实施例22、实施例25至41、及实施例44至48得到的电极的反应电阻的值比根据比较例2得到的电极的反应电阻小。作为针对该结果可以考虑的原因，认为是根据实施例22、实施例25至41、及实施例44至48得到的电极材料为质子与电子的混合传导体。需要说明的是，在此处的反应电阻的评价中，使用了具有质子传导性的材料、即bazr
0.8
yb
0.2o2.9
作为电解质膜的材料。相对于该电解质膜，在如比较例3那样将不具有质子传导性的材料用作电极的情况下，在电极中传
导的电子、在电解质膜中传导的质子以及氧气接触的界面(即，三相界面)成为进行反应的区域。需要说明的是，此时的氧气例如可以来自空气，也可以使用将氧与氮等气体以任意的比例混合而得到的合成气体。另一方面，在电极材料具有质子传导性的情况下，电极粒子的表面(即，二相界面)也成为进行反应的区域。一般而言，在相同尺寸的电池中，三相界面的面积比二相界面的面积小。因此，通过如实施例22那样在具备具有质子传导性的电解质膜的电池中使用本公开的电极材料，从而该电池具有非常优异的电极性能。通过将使用了根据实施例22、实施例25至41、及实施例44至48得到的电极材料的电池用于各种电化学装置，可期待高电极活性。可期待使用了根据实施例22、实施例25至41、及实施例44至48得到的电极材料的燃料电池具有高输出。
[0756]
需要说明的是，在上述的实施方式及实施例中，x及y的值显示为装入量的值，可以与实际测量的值具有-0.02以上且+0.02以下的误差。因此，上文所示的x及y的值的范围可包含-0.02以上且+0.02以下的误差。需要说明的是，实际测量的值例如可以通过利用icp发射光谱分析法对测定试样进行测定而求出。测定试样例如可以使用下述测定试样：称取涉及x或y的值的试样，加入盐酸和硝酸，进行微波处理，确认试样溶解后，用离子交换水进行稀释定容而得到的测定试样。
[0757]
[表2]
[0758][0759]
产业可利用性
[0760]
根据本公开得到的电极材料适合于氢生成系统或燃料电池系统的使用了电化学电池的系统。本公开涉及的电极材料也可在氢纯化装置、氢压缩装置等的电化学式氢泵中利用。
[0761]
附图标记说明
[0762]
10膜电极接合体
[0763]
11电解质膜
[0764]
12a第1主面
[0765]
12第1电极
[0766]
13第2电极
[0767]
20电化学电池
[0768]
30电池堆
[0769]
1000燃料电池系统
[0770]
1014壳体
[0771]
1021氧化剂气体供给器
[0772]
1022原料供给器
[0773]
1023原料气体供给路径
[0774]
1024氧化剂气体供给路径