负极和包括负极的锂二次电池的制作方法

1.本公开内容涉及一种具有改进的寿命特性的负极和一种包括该负极的锂二次电池。
2.本技术要求享有于2020年9月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0121829号的优先权，通过引用将该韩国专利申请的公开内容结合在此。


背景技术：

3.近来，随着移动设备、个人计算机、电动机和当代电容器装置的发展和普及，对高容量能源的需求已不断增长。这种能源的典型示例包括锂二次电池。由于硅的容量(约4200mah/g)是常规用作负极材料的石墨基材料的容量(理论容量：372mah/g)的约10倍或更多，因此硅作为用于下一代类型的非水电解质二次电池的负极材料己获得许多关注。因此，已提出将与锂形成合金并显示出高理论容量的硅用作替代碳质材料的新型负极活性材料。
4.然而，硅在充电期间经历体积膨胀且在放电期间经历体积收缩。为此，当二次电池重复地充电/放电时，用作负极活性材料的硅被微粒化并显示出分离颗粒的增加，这些分离颗粒在电极中失去传导路径，导致二次电池的容量劣化。
5.已经尝试执行硅的微粒化以改进循环特性。结果，能够预期随着微粒化的进行，可改进循环特性。然而，在减小晶体硅的微晶尺寸方面存在限制。因此，难以充分地解决硅在充电/放电期间的微粒化的问题。
6.已提出使用氧化硅(sio
x
)作为改进循环特性的另一方法。当氧化硅(sio
x
)在1,000℃的高温或更高温度下通过歧化(disproportionation)而分解为si和sio2时，氧化硅(sio
x
)形成其中具有数纳米的尺寸的硅晶体均匀地分散在氧化硅中的结构。预期当将这种氧化硅应用于二次电池的负极活性材料时，氧化硅提供对应于硅负极活性材料的容量的约一半的低容量，但显示出是碳质负极活性材料的容量的约5倍的容量。此外，在充电/放电期间氧化硅在结构上表现出较小的体积变化，而提供优异的循环寿命特性。然而，当进行初始充电时，氧化硅与锂进行反应而产生硅化锂和氧化锂(氧化锂和硅酸锂)。特别地，氧化锂不能参与随后的电化学反应，并且在初始充电时运输到负极的一部分锂不能返回到正极，因而发生不可逆的反应。在氧化硅的情况中，其与其他硅基负极相比显示出较高的不可逆容量，并提供70％-75％的显著较低的初始充电效率(ice，初始放电容量与充电容量的比率)。这种低初始效率要求在制造二次电池时有过量的正极容量，以产生负极的每单位重量容量的抵消。
7.此外，当使用氧化硅作为负极活性材料时，使用碳纳米管(cnt)作为导电材料以用于提高电导率并抑制电气短路。然而，在经历体积收缩/膨胀之后碳纳米管从氧化硅的表面分离，从而导致电气短路。
8.因此，当使用氧化硅作为负极活性材料时，仍需开发一种氧化硅基材料，该氧化硅基材料减少造成这种不可逆性的氧化锂的产生，并因而能够满足寿命特性以及初始容量/效率。


技术实现要素：

9.技术问题
10.本公开内容旨在提供一种具有优异的初始容量/效率和寿命特性的负极活性材料，以及包括该负极活性材料的负极和锂二次电池。本公开内容的这些及其他目的和优点可从以下详细描述理解并将由本公开内容的示例性实施方式而变得更加完全显而易见。而且，将容易理解的是，可通过所附权利要求书中所示的方式及其组合来实现本公开内容的目的和优点。
11.技术方案
12.在本公开内容的一个方面中，提供一种根据以下实施方式中的任何一个实施方式的负极。
13.根据本公开内容的第一实施方式，提供一种负极，包括：
14.集电器；和
15.负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述集电器的至少一个表面上，并且包括：
16.1)负极活性材料，所述负极活性材料包括含mg氧化硅和围绕所述含mg氧化硅的表面的石墨烯涂层，2)导电材料，所述导电材料包括单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，swcnt)，和3)粘合剂，
17.其中在所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的d/g带强度比，并且
18.所述石墨烯的所述d/g带强度比被定义为由石墨烯的拉曼光谱确定的在1360
±
50cm-1
处的d带的最大峰强度与在1580
±
50cm-1
处的g带的最大峰强度的比的平均值。
19.根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式所限定的负极，
20.其中在所述石墨烯涂层中包含的所述石墨烯具有0.8至1.4的d/g带强度比。
21.根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式所限定的负极，
22.其中所述含mg氧化硅包括4重量％至15重量％的mg。
23.根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任何一个实施方式所限定的负极，
24.其中基于所述负极活性材料的总重量，所述石墨烯涂层的含量是0.5重量％至10重量％。
25.根据本公开内容的第五实施方式，提供如第一至第四实施方式中的任何一个实施方式所限定的负极，
26.其中基于所述负极活性材料层的总重量，所述单壁碳纳米管的含量是0.01重量％至0.06重量％。
27.根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任何一个实施方式所限定的负极，
28.其中所述导电材料进一步包括炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米纤维、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热炭黑、碳纤维、金属纤维、碳氟化合物、金属粉末、导电晶须、导电金属氧化物、聚苯衍生物、或它们中的两种或更多种。
29.根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任何一个实施方式所限定的负极，
nanotube，swcnt)，和3)粘合剂，
46.其中在所述石墨烯涂层中包含的石墨烯具有0.8至1.5的d/g带强度比，并且
47.所述石墨烯的d/g带强度比被定义为由石墨烯的拉曼光谱确定的在1360
±
50cm-1
处的d带的最大峰强度与在1580
±
50cm-1
处的g带的最大峰强度的比的平均值。
48.负极活性材料包括对应于芯部的含mg氧化硅，和部分或完全围绕芯部的外侧且对应于壳部的石墨烯涂层。
49.根据本公开内容的实施方式，含mg氧化硅可具有多孔结构，所述多孔结构具有形成在其内表面和外表面上的一个或多个孔。这些孔可以是开放孔和/或闭合孔，其中开放孔可彼此互相连接，且诸如离子、气体和液体的成分可通过互相连接的孔渗透穿过复合颗粒。
50.对应于壳部的石墨烯涂层包括石墨烯，其中石墨烯可粘合至、粘附至或涂布在作为芯部的含mg氧化硅的表面上。当锂离子嵌入含mg氧化硅及从含mg氧化硅脱嵌时，即使当含mg氧化硅重复地经历体积膨胀和收缩时，石墨烯涂层仍保留在含mg氧化硅的表面上。因此，避免了氧化硅直接暴露于电解质，因而可即使在高温储存条件下也防止氧化硅劣化。在此，即使当含mg氧化硅重复地经历体积膨胀和收缩时，石墨烯涂层仍保留在含mg氧化硅的表面上的原因在于：石墨烯涂层具有柔韧性，因此即使当石墨烯涂层膨胀并然后收缩时，石墨烯涂层也不会破裂，而是再次收缩。
51.在此，石墨烯具有0.8至1.5的d/g带强度比，其中石墨烯的d/g带强度比被定义为由石墨烯的拉曼光谱确定的在1360
±
50cm-1
处的d带的最大峰强度与在1580
±
50cm-1
处的g带的最大峰强度的比的平均值。
52.具体地，在1360
±
50cm-1
处的d带表示碳颗粒的存在以及不完全的和无序的壁的特征，而在1580
±
50cm-1
处的g带表示连续类型的碳-碳(c-c)键，其代表石墨烯的晶体层的特征。
53.可通过d带峰与g带峰的强度比(d/g强度比)来评估石墨烯的无序度或缺陷程度。当强度比较高时，可评估为石墨烯是高度无序或有缺陷的。当该强度比较低时，可评估为石墨烯具有较低缺陷和较高结晶度。在此，术语
‘
缺陷’是指石墨烯阵列的不完整部分，诸如晶格缺陷(lattice defect)，其是由不期望的原子作为杂质插入、缺乏所需的碳原子、或在形成石墨烯的碳-碳键中产生位错而造成的。为此，有缺陷的部分可因外部刺激而容易地劈开。
54.例如，d带峰和g带峰的强度可定义为拉曼光谱中x轴的平均值的高度或所述峰的下方部分的面积。考虑到易于确定，可采用x轴的平均值的高度。
55.石墨烯的d/g带强度比是0.8至1.5，并且根据本公开内容的实施方式，该d/g带强度比可以是0.8至1.4、1至1.4、0.8至1.31、1至1.31、1至1.3、1.2至1.31、或1.3至1.31。
56.当d/g带强度比满足以上限定的范围时，石墨烯被氧化到一定程度且具有缺陷，因此表现出增加的亲水性，使得其可被较好地吸附到含mg氧化硅以有利地增加含mg氧化硅的石墨烯覆盖率(coverage)。
57.另外，当石墨烯的d/g带强度比小于0.8时，石墨烯表现出降低的氧化程度，而提供减小的吸附性。当d/g带强度比大于1.5时，石墨烯表现出高吸附性，但提供减小的电导率和增加的副反应位点，从而导致效率不期望地下降。
58.根据本公开内容的实施方式，基于负极活性材料的总重量，石墨烯涂层的含量可
以是0.5-10重量％、1-10重量％、0.7-7重量％、1-5重量％、2-4重量％、或3-4重量％。当石墨烯涂层的含量满足以上限定的范围时，可充分地覆盖含mg氧化硅的表面，同时不会造成容量和效率的降低。
59.含mg氧化硅包括包含si和mg的硅酸镁(硅酸mg)，并且可进一步包括si和由sio
x
(0＜x≤2)表示的氧化硅。硅酸mg包括mgsio3和mg2sio4。结果，如通过x射线衍射所确定的，根据本公开内容的负极活性材料同时显示出mg2sio4和mgsio3的峰并且没有显示出mgo的峰。当另外观察到mgo的峰时，可能出现气体产生，因为当在水性系统中混合浆料时，mgo与水反应。另外，由于mgo以未与sio2键合的状态存在，导致不可逆性，因此不能充分地提高初始效率。此外，没有在li嵌入/脱嵌期间抑制膨胀的效果，从而导致电池性能的劣化。
60.另外，峰强度比i(mg2sio4)/i(mgsio3)是属于mg2sio4的峰的强度i(mg2sio4)与属于mgsio3的峰的强度i(mgsio3)的比，该峰强度比i(mg2sio4)/i(mgsio3)小于1，其中属于mg2sio4的峰在2θ＝32.2
±
0.2
°
处观察到，且属于mgsio3的峰在2θ＝30.9
±
0.2
°
处观察到。
61.具体地，该强度比i(mg2sio4)/i(mgsio3)可以是0.1至0.9，更具体地是0.2至0.7。使用通过sio与mg的反应获得的硅酸镁而不使用单独的sio的原因是提高初始效率。sio相比于石墨表现出较高的容量，但提供降低的初始效率。因此，需要增大sio的初始效率以便最大程度地增加实际电池的容量。提高初始效率的有效程度可随着与sio
x
(0＜x＜2)键合的mg的量而变化。当峰强度比i(mg2sio4)/i(mgsio3)满足以上限定的范围时，可经由sio与相同量的mg的反应形成大量的mgsio3，并因此相比于形成mg2sio4提供更高的提高初始效率的效果。
62.属于mg2sio4的峰在2θ＝32.2
±
0.2
°
处观察到，且属于mgsio3的峰在2θ＝30.9
±
0.2
°
处观察到。在此，这些峰可通过使用cu(kα射线)(波长：处观察到。在此，这些峰可通过使用cu(kα射线)(波长：)源的x射线衍射(xrd)观察。
63.在含mg氧化硅中，mg、硅酸镁和氧化硅以以下状态存在：各相的元素发生扩散，使得一个相的边界表面结合到另一相的边界表面(即这些相在原子级别上彼此结合)，因此在锂离子嵌入/脱嵌期间经历微小的体积变化，从而即使在重复充电/放电之后也不会造成氧化硅基复合颗粒裂开。
64.另外，根据本公开内容的实施方式，含mg氧化硅可包括4至15重量％的量的mg，具体是4至10重量％。当mg含量满足以上限定的范围时，可提高效率，同时最小化容量的减小。还可防止产生mgo副产物，以及可减少内部结构中的孔而有助于改进寿命特性。
65.根据本公开内容的实施方式，含mg氧化硅粉末可具有0.1至20μm，具体是0.5至10μm的平均粒径(d
50
)，平均粒径(d
50
)即在体积累积粒度分布中50％处的粒径。此外，含mg氧化硅粉末在体积累积粒度分布中90％处的粒径(d
90
)可以是30μm或更小，具体是15μm或更小，且更具体是10μm或更小。另外，含mg氧化硅粉末在体积累积粒度分布中的最大粒径可以是35μm或更小，具体是25μm或更小。例如，如通过使用当前使用的激光衍射粒度分布分析仪确定，可从累积频率获得体积累积粒度分布中的50％粒径、90％粒径和最大粒径。
66.参照图1，部分(a)示出绘示常规负极活性材料的锂化和脱锂的示意图，所述常规负极活性材料在含mg氧化硅10的表面上提供有碳涂层20，部分(b)示出绘示根据本公开内容的实施方式的在含mg氧化硅10的表面上提供有石墨烯涂层30的负极活性材料的锂化和脱锂的示意图。
67.参照图1的部分(a)，在充电期间锂插入常规负极活性材料(即负极活性材料被锂化)而导致含mg氧化硅10的膨胀，然后在脱锂(锂脱嵌)之后含mg氧化硅10收缩，使得其可返回其原始尺寸，其中碳涂层20没有恢复其原始尺寸。结果，含mg氧化硅的未被碳涂层涂覆而是直接暴露的表面a与电解质反应，这可造成氧化硅的劣化。
68.相反，在图1的示出根据本公开内容的实施方式的在含mg氧化硅10的表面上提供有石墨烯涂层30的负极活性材料的部分(b)中，在锂嵌入(即负极活性材料被锂化)之后含mg氧化硅10膨胀。然而，即使在锂脱嵌(即负极活性材料脱锂)且含mg氧化硅10收缩而返回其原始尺寸时，石墨烯涂层30也原样保留在含mg氧化硅10的表面上。因此，可防止因暴露于电解质而造成氧化硅劣化的问题。
69.以下，将更详细地说明用于制备根据本公开内容的实施方式的负极活性材料的方法。
70.用于制备根据本公开内容的实施方式的负极活性材料的方法包括以下步骤：
71.执行sio
x
(0＜x＜2)气体与mg气体的反应并将反应混合物在400℃至900℃下冷却，以沉积含mg氧化硅；
72.将所沉积的含mg氧化硅粉碎；和
73.将粉碎的含mg氧化硅与水性石墨烯分散体混合并执行喷雾干燥以在含mg氧化硅的表面上形成包含石墨烯的石墨烯涂层。
74.根据本公开内容的实施方式，可通过使si和sio2在1,000℃至1,800℃蒸发来制备sio
x
(0＜x＜2)气体，并且可通过使mg在800℃至1,600℃蒸发来制备mg气体。
75.sio
x
(0＜x＜2)气体与mg气体的反应可在800℃至1800℃进行。接着，可执行淬火以在1至6小时内到达400℃至900℃，具体是500℃至800℃的目标冷却温度。当在sio
x
(0＜x＜2)气体与mg气体的气相反应之后，淬火时间满足以上限定的范围时，这种在较短时间内淬火到较低温度可解决mg与sio
x
反应不充分的问题，mg与sio
x
反应不充分会导致硅酸物的形成失败和残余不期望的相，诸如mgo。因此，可显著提高初始效率和防止膨胀的效果，从而提供显著提高的电池寿命。
76.在冷却之后，可进一步执行热处理，其中可根据热处理温度控制si微晶的尺寸和硅酸mg的比例。例如，当在较高温度下执行额外的热处理时，可能增加mg2sio4相并且可能增大si微晶尺寸。
77.根据本公开内容的实施方式，所沉积的含mg氧化硅可包括晶体硅相和其中分散有硅相的基质，其中基质包括硅酸mg和氧化硅。
78.接着，可通过机械研磨工艺或类似工艺粉碎含mg氧化硅，以获得作为芯部的具有0.1至20μm的粒径(d
50
)的含mg氧化硅粉末。然后，将该粉末与石墨烯分散体混合，并将所得的混合物喷雾干燥以形成作为壳部的石墨烯涂层。
79.在此，可在150℃至250℃、175℃至225℃、或200℃执行喷雾干燥。
80.可通过在负极集电器上施加负极活性材料、包括单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，swcnt)的导电材料和粘合剂的混合物并干燥来获得根据本公开内容的实施方式的负极。如果需要的话，则所述混合物可进一步包括填料。负极活性材料包括以上描述的包含含mg氧化硅和围绕含mg氧化硅的表面的石墨烯涂层的负极活性材料。
81.根据本公开内容，集电器被形成为具有3μm至500μm的厚度。集电器不受特别的限
制，只要其不会在相应的电池中引起化学变化并且具有高电导率即可。集电器的特别示例可包括不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面被碳、镍、钛或银处理的铝或不锈钢、或类似材料。可根据正极或负极的极性选择合适的集电器。
82.粘合剂是有助于电极活性材料和导电材料的粘合以及粘合至集电器的成分。通常，粘合剂以基于电极混合物的总重量的1至50重量％的量来添加。粘合剂的具体示例包括聚丙烯腈-共-丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(epdm)、磺化的epdm、丁苯橡胶(sbr)、聚丙烯酸、用碱阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸、用碱阳离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸酐)、用碱阳离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸)、聚环氧乙烷、氟橡胶、或它们中的两种或更多种。更具体地，用碱阳离子或铵离子取代的聚丙烯酸的示例可以是聚丙烯酸锂(li-paa，锂取代的聚丙烯酸)，用碱阳离子或铵离子取代的聚(烷撑基-共-马来酸酐)的示例可以是锂取代的聚异丁烯-共-马来酸酐。
83.导电材料实质上包括单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，swcnt)。与用于常规氧化硅活性材料的碳涂层相比，石墨烯对单壁碳纳米管表现出较高的亲和性(affinity)。因此，当使用单壁碳纳米管作为导电材料时，在其中锂离子嵌入/脱嵌(即发生锂化(lithiation)/脱锂(de-lithiation))的充电/放电期间，有利地维持活性材料与导电材料之间的电气网络(network)。结果，可显著提高寿命和高温储存特性。
84.单壁碳纳米管是包括以六边形形状排列并形成管状形状的碳原子的材料，根据其独特的手性(chirality)而表现出如非导体、导体或半导体的性质，凭借经由强共价键结合联接的碳原子而提供是钢的抗拉强度的约100倍的抗拉强度，实现优异的柔韧性和弹性，并且是化学稳定的。
85.单壁碳纳米管可具有3至10nm，具体是5至8nm的平均直径。当满足以上限定的范围时，可在制备导电材料分散体时实现较佳水平的粘性和固体含量。单壁碳纳米管可彼此缠结(entangled)而在导电材料分散体中形成聚集体。因此，可通过扫描电子显微镜(sem)或透射电子显微镜(tem)确定从导电材料分散体中提取的这种任选的缠结的单壁碳纳米管聚集体的直径，并用聚集体的直径除以形成聚集体的单壁碳纳米管的数量，来计算平均直径。
86.单壁碳纳米管可具有200至400m2/g，具体是250至330m2/g的bet比表面积。当满足以上限定的范围时，得到具有期望固体含量的导电材料分散体，并且避免了负极浆料的粘性的过度增加。可通过氮吸附bet方法确定bet比表面积。
87.单壁碳纳米管可具有500至3,000，具体是1,000至2,000的纵横比。当满足以上限定的范围时，单壁碳纳米管具有较高的比表面积，因而可在负极中以较强的吸引力吸附到活性材料颗粒。因此，即使在负极活性材料体积膨胀的情况下也可顺畅地维持导电网络。可通过计算15个具有较大纵横比的单壁碳纳米管和15个具有较小纵横比的单壁碳纳米管的纵横比的平均值来确定纵横比。
88.由于与多壁碳纳米管或双壁碳纳米管相比，单壁碳纳米管具有较大的纵横比、较大的长度和较大的体积，因此就使用较小的量构建电气网络而言它们是有利的。
89.除了单壁碳纳米管之外，导电材料可进一步包括不会在相应电池中引起化学变化的成分。该成分的具体示例包括：炭黑，诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑(商标名称)、碳纳米纤维、
槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、或热炭黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维；金属粉末，诸如碳氟化合物、铝粉或镍粉；导电晶须，诸如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，诸如氧化钛；和导电材料，诸如聚苯撑衍生物。
90.基于负极活性材料层的总重量，单壁碳纳米管的含量可以是0.01至0.06重量％、0.01至0.05重量％、0.01至0.04重量％、或0.04至0.06重量％。当单壁碳纳米管的含量满足以上限定的范围时，可充分地构建电气网络，同时不会造成含mg氧化硅的初始效率的劣化。
91.根据本公开内容的实施方式，负极活性材料层可进一步包括碳质活性材料作为负极活性材料。该碳质活性材料可包括选自以下材料的任何一种：人造石墨、天然石墨、可石墨化碳纤维、可石墨化中间相碳微球、石油焦、烘烤树脂、碳纤维和热解碳、或它们中的两种或更多种。该碳质材料可具有25μm或更小、5至25μm、或8至20μm的平均粒径。当碳质材料具有25μm或更小的平均粒径时，可改进室温和低温输出特性以及促进高速率充电。
92.基于负极活性材料层的总重量，可以以70至97重量％、75至95重量％、或80至93重量％的量使用碳质活性材料。
93.此外，根据本公开内容的实施方式，包括含mg氧化硅和围绕含mg氧化硅的表面的石墨烯涂层(即具有石墨烯涂层的含mg氧化硅)的负极活性材料与碳质活性材料的重量比可以是1∶2至1∶33、1∶3至1∶32、1∶4至1∶30或1∶5.7至1∶20。
94.当在负极活性材料层中使用在以上限定的范围内的碳质活性材料时，碳质活性材料可用作为针对负极活性材料的基质并且有助于容量的实现。
95.参照图2，部分(a)示出示意图，该示意图绘示包括与作为导电材料的石墨110和单壁碳纳米管120结合的、如图1(a)中所示的在含mg氧化硅的表面上提供有碳涂层的负极活性材料的负极的锂化和脱锂，且部分(b)示出示意图，该示意图绘示包括与作为导电材料的石墨110和单壁碳纳米管120结合的、如图1(b)所示的根据本公开内容的实施方式的在含mg氧化硅的表面上提供有石墨烯涂层的负极活性材料的负极的锂化和脱锂。
96.参照图2的部分(a)，当在充电期间嵌入锂(发生锂化)时，在常规负极活性材料中的含mg氧化硅膨胀，并在脱锂(锂脱嵌)之后收缩并返回其原始尺寸。然而，碳涂层没有返回其原始尺寸。结果，在含mg氧化硅与结合至碳涂层的单壁碳纳米管120和石墨110之间产生间隙，从而导致电气短路。
97.相反，在图2的部分(b)中，在根据本公开内容的实施方式的负极活性材料中的含mg氧化硅在锂嵌入(锂化)之后膨胀。然后，即使当发生锂脱嵌(脱锂)并且含mg氧化硅收缩并返回到其原始尺寸时，石墨烯涂层也保持原样，并且仍可保持在含mg氧化硅与结合至石墨烯涂层的单壁碳纳米管120和石墨110之间形成的电气网络。因此，在根据本公开内容的实施方式的负极中，含mg氧化硅的表面提供有具有优异的柔韧性且与单壁碳纳米管有高亲和性的石墨烯涂层，因而使用该负极的二次电池可提供显著改进的寿命特性和高温储存特性。
98.根据本公开内容的实施方式，当通过在负极集电器上施加负极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物而制造负极时，可通过直接施加包括负极活性材料、导电材料和粘合剂的固体混合物的干式工艺获得负极。除此之外，可通过将负极活性材料、导电材料和粘合剂加入到分散介质，然后进行搅拌，将所得混合物以浆料形式施加，和通过干燥或类似方式去除分散介质的湿式工艺获得负极。在此，用于湿式工艺的分散介质的具体示例可包括：水
性介质，诸如水(去离子水或类似物)；或有机介质，诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp，n-methyl-2-pyrrolidone)或丙酮。
99.在另一方面中，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包括正极、负极和插置在所述负极与所述正极之间的隔板，其中所述负极包括根据本公开内容的实施方式的负极。
100.可通过在正极集电器上施加正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物并进行干燥而获得正极。若需要，则该混合物可进一步包括填料。正极活性材料的具体示例包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(licoo2)和锂镍氧化物(linio2)，或由一种或多种过渡金属取代的那些化合物；锂锰氧化物，诸如由化学式li
1+x
mn
2-x
o4(其中x是0至0.33)、limno3、limn2o3和limno2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(li2cuo2)；钒氧化物，诸如liv3o8、liv3o4、v2o5或cu
2v2
o7；由化学式lini
1-xmx
o2(其中m是co、mn、al、cu、fe、mg、b或ga，且x是0.01至0.3)表示的ni位型锂镍氧化物；由化学式limn
2-xmx
o2(其中m是co、ni、fe、cr、zn或ta，且x是0.01至0.1)或li2mn3mo8(其中m是fe、co、ni、cu或zn)表示的锂锰复合氧化物；其中li部分地被碱土金属离子取代的limn2o4；二硫化合物；fe2(moo4)3；或类似材料。
101.用于正极的导电材料、集电器和粘合剂可参考以上针对负极的描述。
102.隔板插置在正极与负极之间，并且可以是具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，隔板可具有分别为0.01至10μm和5至300μm的孔径和厚度。隔板的具体示例包括：具有化学耐受性和疏水性的烯烃聚合物，诸如聚丙烯；由玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或非织造网；或类似物。同时，隔板可在其最外部表面上进一步包括多孔层，该多孔层包含无机颗粒和粘合剂树脂的混合物。
103.根据本公开内容，电解质包括有机溶剂和预定量的锂盐。有机溶剂的具体示例包括碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丁烯酯(bc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、丙酸甲酯(mp)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、碳酸乙甲酯(emc)、γ-丁内酯(gbl)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、或它们的组合物。此外，也可以使用有机溶剂的卤素衍生物和直链酯化合物。锂盐是易于溶解在非水性电解质中的成分，并且其具体示例包括licl、libr、lii、liclo4、libf4、lib
10
cl
10
、lipf6、licf3so3、licf3co2、liasf6、lisbf6、lialcl4、ch3so3li、(cf3so2)2nli、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺、或类似物。
104.可通过将电极组件与电解质一起容纳在壳体材料(诸如电池壳体)中来获得根据本公开内容的二次电池，所述电极组件包括交替堆叠的且在其间插置有隔板的正极和负极。可以不受特别限制地使用用于制造二次电池的任何常规方法。
105.在又一方面中，提供一种包括二次电池作为单元电池的电池模块，以及一种包括该电池模块的电池组。由于电池模块和电池组包括在高负载量下表现出优异的快速充电特性的二次电池，因此它们可用作为用于电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和电力储存系统的电源。在这些二次电池中，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池的锂二次电池是优选的。
106.同时，关于本文没有描述的电池元件，诸如导电材料，将参考电池领域(具体是锂二次电池领域)中常规使用的元件的说明。
107.以下，将参照实施例更详细地说明本公开内容。然而，以下实施例可以许多不同的
形式实施，而不应被解释为限制于本文阐述的示例性实施方式。而是，这些示例性实施方式被提供以使得本公开内容将是完全且完整的，并且将向本领域技术人员完全地传达本公开内容的范围。
108.实施例1
109.(1)负极活性材料的制备
110.将硅粉末和二氧化硅(sio2)粉末以1∶1的摩尔比均匀地混合，并且将所得混合物在1托的减压气氛下于1,400℃进行热处理，以制备sio
x
(0＜x＜2)气体，并且于900℃对mg进行热处理以制备mg气体。
111.使所得的sio
x
(0＜x＜2)气体和mg气体在1,300℃下反应达3小时，然后在4小时内冷却至800℃以沉积产物。接着，通过喷射研磨机粉碎所得产物以回收具有5μm的平均粒径(d
50
)的含mg氧化硅粉末。
112.使用湿式搅拌机(wet mixer)仪器将回收的含mg氧化硅粉末与水性石墨烯分散体一起搅拌，并且将所得混合物于200℃喷雾干燥以获得具有石墨烯涂层的含mg氧化硅作为负极活性材料。
113.在此，基于负极活性材料的总重量，含mg氧化硅的含量和石墨烯涂层的含量示于下面的表1中。此外，石墨烯涂层的d/g带强度比也示于表1中。
114.通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(icp-aes)分析负极活性材料。显示出负极活性材料具有8重量％的mg浓度。
115.(2)二次电池的制造
116.将所得负极活性材料∶人造石墨∶导电材料(炭黑)∶导电材料(单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotube，swcnt)∶羧甲基纤维素(cmc)∶丁苯橡胶(sbr)以14.3∶81∶0.96∶0.04∶1.2∶2.5的重量比引入到作为分散介质的水中，以制备负极混合物浆料。在此，单壁碳纳米管具有20nm的平均直径、580m2/g的比表面积和250的纵横比。
117.将负极混合物浆料均匀地涂布在厚度为20μm的铜箔的两个表面上。在70℃的干燥温度和0.2m/分钟的涂布速率下进行涂布。接着，通过使用辊压装置将负极混合物层按压至28％的孔隙率，以实现目标厚度。接着，在真空炉中于130℃进行干燥达8小时以获得负极。
118.接着，将作为正极活性材料的96.7重量份的li[ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
]o2、作为导电材料的1.3重量份的石墨和作为粘合剂的2.0重量份的聚偏二氟乙烯(pvdf)分散在作为分散介质的1-甲基-2-吡咯烷酮中以制备正极混合物浆料。将该浆料涂布在厚度为20μm的铝箔的两个表面上。在80℃的干燥温度和0.2m/分钟的涂布速率下进行涂布。接着，通过使用辊压装置将正极混合物层按压至24％的孔隙率，以实现目标厚度。接着，在真空炉中于130℃进行干燥达8小时以获得正极。
[0119]
将由聚丙烯制成的多孔膜(30μm，celgard)插置在所得的负极和正极之间以形成电极组件，将电解质注入其中，然后使电极组件静置30小时，使得电解质可充分地渗入到电极中。通过将lipf6溶解在包含3∶7(体积比)的碳酸乙烯酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)的混合物的有机溶剂中达1.0m的浓度，并以2重量％的浓度向其中加入碳酸亚乙烯酯(vc)来制备电解质。
[0120]
实施例2
[0121]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg
氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0122]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0123]
实施例3
[0124]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0125]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0126]
实施例4
[0127]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0128]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0129]
实施例5
[0130]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0131]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0132]
实施例6
[0133]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0134]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0135]
实施例7
[0136]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0137]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：使用如上所述获得的负极活性材料。
[0138]
比较例1
[0139]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0140]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：将负极活性材料∶人造石墨∶导电材料(炭黑)∶导电材料(单壁碳纳米管)(single-walled carbon nanotube，swcnt)∶羧甲基纤维素(cmc)∶丁苯橡胶(sbr)以14.3∶81∶1∶0∶1.2∶2.5的重量比引入到作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
[0141]
比较例2
[0142]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0143]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：将负极活性
材料∶人造石墨∶导电材料(炭黑)∶导电材料(单壁碳纳米管)(single-walled carbon nanotube，swcnt)∶羧甲基纤维素(cmc)∶丁苯橡胶(sbr)以14.3∶81∶1∶0∶1.2∶2.5的重量比引入到作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
[0144]
比较例3
[0145]
将硅粉末和二氧化硅(sio2)粉末以1∶1的摩尔比均匀地混合，并且将所得混合物在1托的减压气氛下于1,400℃进行热处理，以制备sio
x
(0＜x＜2)气体，并且于900℃对mg进行热处理以制备mg气体。
[0146]
使所得的sio
x
(0＜x＜2)气体和mg气体在1,300℃下反应达3小时，然后在4小时内冷却至800℃以沉积产物。接着，通过喷射研磨机粉碎所得产物以回收具有5μm的平均粒径(d
50
)的含mg氧化硅复合粉末。
[0147]
通过使用管式电炉以5℃/分钟的速率加热所回收的氧化硅复合粉末，接着使其在氩气(ar)和甲烷(ch4)的混合气体的存在下于950℃经历化学气相沉积(cvd)达2小时，以获得包括其上具有碳涂层的含mg氧化硅复合物的负极活性材料。在此，基于100重量份的含mg氧化硅复合物，碳涂层的含量是5重量份。
[0148]
通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(icp-aes)分析负极活性材料。显示出负极活性材料具有8重量％的mg浓度。在执行x射线衍射(cukα)之后，微晶尺寸是9nm。
[0149]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：将负极活性材料∶人造石墨∶导电材料(炭黑)∶导电材料(单壁碳纳米管)(single-walled carbon nanotube，swcnt)∶羧甲基纤维素(cmc)∶丁苯橡胶(sbr)以14.3∶81∶0.96∶0.04∶1.2∶2.5的重量比引入到作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
[0150]
比较例4
[0151]
以与比较例3相同的方式获得负极活性材料。
[0152]
以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池，不同之处在于：将负极活性材料∶人造石墨∶导电材料(炭黑)∶导电材料(单壁碳纳米管)(single-walled carbon nanotube，swcnt)∶羧甲基纤维素(cmc)∶丁苯橡胶(sbr)以14.3∶81∶0.92∶0.08∶1.2∶2.5的重量比引入到作为分散介质的水中以制备负极混合物浆料。
[0153]
比较例5
[0154]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：使用d/g带强度比为0.7的石墨烯。
[0155]
然后，以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池。
[0156]
比较例6
[0157]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：使用d/g带强度比为1.6的石墨烯。
[0158]
然后，以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池。
[0159]
比较例7
[0160]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：如表1所示改变含mg氧化硅的含量、石墨烯涂层的含量和石墨烯涂层的d/g带强度比。
[0161]
然后，以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池。
[0162]
实施例8
[0163]
以与实施例1相同的方式获得负极活性材料，不同之处在于：没有使用石墨烯，并且使用如表1所示的负极活性材料和导电材料的组成。
[0164]
然后，以与实施例1相同的方式获得负极、正极和二次电池。
[0165]
测试例
[0166]
测试例1：石墨烯的d/g带强度比的确定
[0167]
通过使用波长为532nm的激光的拉曼光谱(raman spectroscopy)以25点的间隔测量每个样品的d带和g带的积分值，从这些值计算d/g带强度比，来确定在根据实施例1至7和比较例1至8的负极活性材料的每一者中提供的石墨烯涂层中的石墨烯的d/g带强度比。
[0168]
在此，石墨烯的d/g带强度比被定义为由石墨烯的拉曼光谱确定的在1360
±
50cm-1
处的d带的最大峰强度与在1580
±
50cm-1
处的g带的最大峰强度的比的平均值。
[0169]
石墨烯的d/g带强度比示于下面的表1中。
[0170]
测试例2：干60℃高温储存(8周)后的容量保持率
[0171]
如下对于60℃高温储存(8周)后的根据实施例1至7和比较例1至8的二次电池的每一者进行了容量保持率评估。
[0172]
确定第一次充电/放电循环的容量并将该容量作为标准。每个电池被充满电，储存在60℃的高温腔室中达8小时，并放电。然后，计算通过重复一次充电/放电循环获得的放电容量的容量保持率。
[0173]
充电条件：恒定电流(cc)/恒定电压(cv)，0.3c，4.25v，0.05c截止(cut off)
[0174]
放电条件：cc 0.3c，2.5v截止(cut off)
[0175]
测试结果示于表1。
[0176]
测试例3：高温(45℃)容量保持率(第300次循环)
[0177]
如下对根据实施例1至7和比较例1至8的二次电池的每一者在第300次循环时的高温(45℃)容量保持率进行了评估。
[0178]
充电条件：cc/cv，1c，4.25v，0.05c截止(cut off)
[0179]
放电条件：cc 1c，2.5v截止(cut off)
[0180]
容量保持率由下式定义。
[0181]
容量保持率(％)＝[第300次循环的放电容量/第2次循环的放电容量]x100
[0182]
[表1]
[0183][0184][0185]
在表1中，基于其上形成有石墨烯涂层的含mg氧化硅的总重量计算含mg氧化硅的含量和石墨烯涂层的含量，并且基于负极活性材料的总重量计算sw-cnt的含量。参见表1，与根据比较例1至8的二次电池相比，在根据实施例1至7的包括单壁碳纳米管作为导电材料并且使用满足包含在石墨烯涂层中的石墨烯的从0.8至1.5的d/g带强度比的条件的负极活性材料的二次电池的情况中，能够看到每个二次电池表现出对应于88％或更高的较高60℃高温(8周)容量保持率和高温(45℃)容量保持率(第300次循环)。