蓄电设备用分隔件的制造方法与流程

1.本发明涉及蓄电设备用分隔件的制造方法。


背景技术：

2.目前，以锂离子二次电池为代表的蓄电设备的开发正在活跃地进行。通常，在蓄电设备中，在正极与负极之间设置微多孔膜(分隔件)。分隔件具有防止正极与负极直接接触且使微多孔中保持的电解液通过而使离子透过的功能。
3.对于分隔件，要求在异常加热时迅速终止电池反应的特性(熔断特性)、即使达到高温也维持形状从而防止正极与负极直接发生反应的危险情形的性能(耐短路特性)等与安全性相关的性能。另外，为了使蓄电设备高容量化，通常使用对将电极与分隔件的层叠体卷绕而成的卷绕体进行热压、从而减小其卷绕体的体积的技术。为了在加压后使电极与分隔件固定、维持加压时的体积，还使用在分隔件上配置在规定条件下发挥粘接功能的含热塑性聚合物层、以提高分隔件对电极的粘接性的技术。
4.例如，专利文献1公开了一种以对电极的粘接性优异且操作性也优异为目标的分隔件。所述分隔件在作为基材的聚烯烃微多孔膜上具备：存在包含热塑性聚合物的部分和不包含热塑性聚合物的部分的含热塑性聚合物层。热塑性聚合物具有至少2个玻璃化转变温度，玻璃化转变温度中的至少一个处于低于20℃的区域、玻璃化转变温度中的至少一个处于20℃以上的区域。
5.另一方面，公开了一种并非用于分隔件的金属片检查方法，其通过同轴落射照明或斜向照明对表面上以微米级间隔形成有多个微米级凸部的金属片照射在垂直于光轴的方向上具有宽度的光，对未形成凸部的缺损位置进行检测(专利文献2)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2014/017651号
9.专利文献2：日本特开2010-008266号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的问题
11.由于近年环保意识的提高，电动汽车(ev)等的蓄电设备在近年备受关注，在这类蓄电设备所搭载的锂离子二次电池中，使用与电极具有粘接性的分隔件以提高电极与分隔件的层叠工序的生产率。
12.作为与电极具有粘接性的粘接分隔件，有时在分隔件表面赋予粘接层且粘接层的覆盖面积为恒定比例。若粘接层的覆盖面积与规定比例相比过少，则与电极之间无法获得充分的粘接力，若粘接层的覆盖面积与规定比例相比过多，则电池的电阻变大，输出或寿命方面较差。
13.因此，为了确保处于粘接分隔件的表面的粘接层的覆盖面积为恒定比例，期望一
种用于测定粘接层的覆盖面积的检查装置。但是，现有的检查装置对于高精度地测定分隔件的粘接层的覆盖面积的技术并未加以研究。特别地，粘接层通常为有机成分，粘接层与作为有机成分的基材表面的边界难以辨别。进而，分隔件上所赋予的粘接层的厚度为0.1μm～数μm，几乎没有高度差，仅检测粘接层部分的难度非常高。因此，作为面积管理方法，需要利用扫描型电子显微镜逐个样品进行抽取评价，存在在管理中耗费大量的工时和时间的问题。
14.本发明是鉴于上述情况作出的，目的在于，提供分隔件的检查装置和制造方法，其能够高精度且高效地测定具有热塑性聚合物层作为粘接层的分隔件表面的热塑性聚合物层的覆盖面积。
15.用于解决问题的方案
16.本发明人们为了解决上述课题进行了研究，发现使用具有以下构成的粘接分隔件用检查装置能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
17.[1]一种分隔件的检查装置，其特征在于，其为具有热塑性聚合物层的分隔件的检查装置，
[0018]
上述分隔件包含基材和于上述基材的一面或两面的局部存在的上述热塑性聚合物层，
[0019]
上述检查装置具有光源和照相机，所述光源以相对于上述分隔件的检查部分的入射角θ为60度以上且90度以下的角度照射光。
[0020]
[2]根据项目1所述的分隔件的检查装置，其中，从上述分隔件的表面到上述照相机的距离为10mm以上且1000mm以下。
[0021]
[3]根据项目1或2所述的分隔件的检查装置，其中，上述照相机设置在相对于从上述光源入射的光的反射角在负5度以上且正5度以下的角度范围内。
[0022]
[4]根据项目1～3中任一项所述的分隔件的检查装置，其具有固定上述照相机的架台，并且上述架台具有能够沿着前后、左右、上下中的任意1者或2者以上移动上述照相机的平台。
[0023]
[5]根据项目1～4中任一项所述的分隔件的检查装置，其中，上述光源的大小为1mm以上且3000mm以下。
[0024]
[6]根据项目1～5中任一项所述的分隔件的检查装置，其中，利用2个以上的上述光源对上述分隔件的检查部分照射光。
[0025]
[7]根据项目6所述的分隔件的检查装置，其中，上述2个以上的光源以包围上述分隔件的检查部分的方式等间隔配置。
[0026]
[8]一种分隔件的制造方法，其特征在于，其为具有热塑性聚合物层的分隔件的制造方法，
[0027]
上述分隔件包含基材和于上述基材的一面或两面的局部存在的上述热塑性聚合物层，
[0028]
所述分隔件的制造方法包括对上述分隔件的表面进行检查的工序，使用具有光源和照相机的检查装置进行上述分隔件的检查，所述光源以相对于上述分隔件的检查部分的入射角θ为60度以上且90度以下的角度照射光。
[0029]
[9]根据项目8所述的分隔件的制造方法，其中，上述热塑性聚合物层包含颗粒状
的高分子化合物。
[0030]
[10]根据项目9所述的分隔件的制造方法，其中，上述颗粒状的高分子的平均粒径为50nm以上且10000nm以下。
[0031]
[11]根据项目8～10中任一项所述的分隔件的制造方法，其中，上述热塑性聚合物的存在形态具有单元图案，所述单元图案呈一定的图案的重复。
[0032]
[12]根据项目8～11中任一项所述的分隔件的制造方法，其中，在上述基材的一面或两面存在无机填料层，至少在无机填料层上的局部存在上述热塑性聚合物层。
[0033]
[13]根据项目12所述的分隔件的制造方法，其中，上述无机填料层所含的无机填料的体积平均粒径为50nm以上且2000nm以下。
[0034]
[14]根据项目12或13所述的分隔件的制造方法，其中，上述热塑性聚合物的体积平均粒径d1与上述无机填料的体积平均粒径d2满足下述式：
[0035]
d1/d2≤0.8或d1/d2≥1.2。
[0036]
[15]一种分隔件的制造方法，其特征在于，其为具有热塑性聚合物层的分隔件的制造方法，
[0037]
上述分隔件包含基材和于上述基材的一面或两面的局部存在的上述热塑性聚合物层，
[0038]
所述分隔件的制造方法具备使用具有光源和照相机的检查装置来检查上述分隔件的表面的检查工序，所述光源以相对于上述分隔件的表面的入射角θ为60度以上且90度以下的角度照射光，并且，
[0039]
上述检查工序具备根据利用上述照相机拍摄而得的图像检测上述热塑性聚合物层的形状和/或覆盖率的检测工序。
[0040]
[16]根据项目15所述的分隔件的制造方法，其中，上述检查工序中，进一步基于上述检测工序中得到的形状和/或覆盖率来判定上述分隔件是否良好。
[0041]
另外，以下例示出本发明的优选方式的一部分。
[0042]
[17]根据项目1～7中任一项所述的分隔件的检查装置，其中，上述入射角θ为75度以上且小于90度。
[0043]
[18]根据项目11所述的分隔件的制造方法，其中，上述单元图案的大小为10μm
×
10μm以上且10mm
×
10mm以下。
[0044]
[19]根据项目12～14中任一项所述的分隔件的制造方法，其中，上述无机填料层所含的粘结剂的量相对于无机填料100质量份为0.5质量份以上且20质量份以下。
[0045]
进而，上述项目9～14、18和19中的任一项中记载的要件可以为检查装置的发明中的分隔件的记载，上述项目2～7和17中的任一项中记载的要件可以为分隔件的制造方法的发明中的检查装置的记载。
[0046]
发明的效果
[0047]
根据本发明，能够高精度且高效地测定具有热塑性聚合物层的分隔件表面的热塑性聚合物层的覆盖面积。特别地，在热塑性聚合物层干燥后，通过评价热塑性聚合物层的涂膜表面的图像来评价热塑性聚合物层的覆盖面积的方法简便，且能够在不破坏分隔件的情况下进行评价，因此可以说有助于优异的分隔件的开发、制造工序的管理等。
附图说明
[0048]
图1为示出检查装置的一例的侧视图。
[0049]
图2为示出检查装置的一例的俯视图。
[0050]
图3为示出检查装置的一例的侧视图。
[0051]
图4为示出热塑性聚合物的配置图案的一例的图。
具体实施方式
[0052]
以下，根据需要边参考附图边详细说明用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”。)，但是本发明不受下述实施方式限定。本发明可在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
[0053]
关于本说明书中的“上”和“形成于面上”，并不是将各构件的位置关系限定为“正上方”的意思。例如“于基材的至少一面上的至少局部形成的含有热塑性聚合物的含热塑性聚合物层”、“形成于基材上的含热塑性聚合物层”以及“形成于基材表面的含热塑性聚合物层”这些表述并不排除在基材与含热塑性聚合物层之间包括任意层(具有耐热功能的层、例如无机填料多孔层)的方式。
[0054]
本说明书中的“粘接”是指高温加压时的粘接(假设与电极的粘接)，“粘连”是指常温下分隔件处于卷绕状态时分隔件彼此的粘接(分隔件彼此的贴合，与“发粘”意思相同)。另外，“结合”是指基材与粘结剂的粘接力。
[0055]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和与其对应的“甲基丙烯酸”，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和与其对应的“甲基丙烯酸酯”，并且“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和与其对应的“甲基丙烯酰基”。
[0056]
需要说明的是，md方向是指例如连续成型出聚烯烃微多孔膜时的机械方向，td方向是指以90
°
的角度横穿md方向的方向。
[0057]
进而，在没有特别声明时，本说明书中的数值范围中的“～”是指包含其前后所记载的数值作为上限值和下限值的意思。
[0058]
＜分隔件的制造方法＞
[0059]
本发明的一方式提供分隔件的制造方法。
[0060]
第一实施方式的分隔件的制造方法的特征在于，其为具有热塑性聚合物层(含热塑性聚合物层)的分隔件的制造方法，分隔件包含基材和于基材的一面或两面的局部存在的热塑性聚合物层，所述分隔件的制造方法包括对所述分隔件的表面进行检查的工序，使用具有光源和照相机的检查装置进行分隔件的检查，所述光源以相对于分隔件的检查部分的入射角θ为60度(
°
)以上且90度以下的角度照射光。
[0061]
第二实施方式的分隔件的制造方法的特征在于，其与第一实施方式同样地包括使用检查装置对具有热塑性聚合物层(含热塑性聚合物层)的分隔件的表面进行检查的检查工序，并且检查工序中根据利用检查装置的照相机拍摄而得的图像检测热塑性聚合物层的形状和/或覆盖率。
[0062]
分隔件的制造方法所涉及的检查方法为在对分隔件的表面(分隔件的检查部分)进行检查的工序中利用斜向照明的检查方法，其测定涂布、干燥后的分隔件的热塑性聚合物层(含热塑性聚合物层)的图案的面积和/或形状并判定是否良好。具体而言，可以通过对
检查对象物的含热塑性聚合物层以入射角θ为60度以上且90度以下的角度照射光，从而突出含热塑性聚合物层的对比度、而识别图案涂覆部，能够高精度且高效地测定分隔件上形成的含热塑性聚合物层的图案的面积(例如覆盖率等)和/或形状。
[0063]
进而，如后所述，通过对分隔件的参数进行适宜选择，从而能够在光照射时进一步突出含热塑性聚合物层的对比度、而更可靠地识别图案涂覆部，能够进一步高精度且高效地测定分隔件上形成的含热塑性聚合物层的图案的面积或形状。由此，本发明能够高效地制造可靠性高的分隔件。
[0064]
[检查装置]
[0065]
本发明的另一方式提供检查装置。
[0066]
第三实施方式所涉及的检查装置的特征在于，其为具有热塑性聚合物层的分隔件的检查装置，分隔件包含基材和于基材的一面或两面的局部存在的热塑性聚合物层，检查装置具有以相对于分隔件的检查部分的入射角θ为60度(
°
)以上且90度以下的角度照射光的光源和照相机。
[0067]
图1～图3为示出在本发明的制造方法中进行分隔件的检查的检查装置的一个构成例的图。该检查装置具有光源1和照相机2。分隔件s的表面的拍摄、检查可以在生产线上进行(在线)检查，也可以在生产线之外进行(离线)检查。
[0068]
光源1发挥对分隔件s的表面照射光的作用。光源1的种类没有特别限制，可以使用荧光灯、汞灯、led等。其中，从光源的稳定性的观点出发优选led。在使用led作为光源1时，波长可选择任意波长，从突出热塑性聚合物层的图案的对比度的观点出发，优选使用630nm的波长。
[0069]
在将与分隔件s的平面方向垂直的方向设为0度时，来自光源1的光相对于分隔件s的检查部分s1的入射角θ为60度以上且90度以下，优选为75度以上且小于90度，更优选为80度以上且小于90度。通过将来自光源1的光的入射角θ设为上述范围，从而能够突出热塑性聚合物层的图案的凹凸、更清晰地反映出热塑性聚合物层的图案的对比度，能够进行更可靠的检查。对于配置在辊上的分隔件，将垂直于检查部分s1的切线的方向设为0度。
[0070]
与此相对地，若来自光源1的光相对于分隔件s的平面的入射角θ小于60度，则热塑性聚合物层的图案的凹凸变得不清晰，不能清晰地反映出热塑性聚合物层的图案的对比度，检查的精度变得不足。另外，若入射角θ大于90度，则不能对检查部分s1照射充分的光量，变得得不到清晰的图像。
[0071]
从光源1到分隔件s的表面的距离优选为500mm以下，更优选为300mm以下，进一步优选为100mm以下。通过拉近光源1到分隔件s的距离，能够以高分辨率拍摄热塑性聚合物层的图案。
[0072]
光源1的个数没有特别限定，优选使用2个以上的光源1从不同的方向对分隔件s的检查部分s1照射光。具体而言，如图2的俯视图所示，优选以包围分隔件s的检查部分s1(图中斜线所示)的方式等间隔地配置2个以上的光源1。图2示出了使用8个光源1的例子。通过由多个光源1均匀地照射光，从而能够使热塑性聚合物层的图案部分的影更均匀地展开，能够更清晰地反映出热塑性聚合物层的图案的对比度，能够进行更可靠的检查。从空间的观点出发，光源1的个数优选为50个以下。
[0073]
光源1的形状没有特别限制，可以采取例如形成球状、棒状、圆弧等的柔性形状。光
源1的大小没有特别限制，1条边的长度或直径优选为1mm以上且3000mm以下。另外，在不配置2个以上的光源1的情况下，优选使用1条边的长度或直径为100mm以上且3000mm以下的光源，更优选使用1条边的长度或直径为200mm以上且1500mm以下的光源。通过将光源的1条边的长度或直径调整为100mm以上，从而可以减小热塑性聚合物层的图案部分的影的影响，通过调整为3000mm以下，可以减小设置检查设备的空间。
[0074]
照相机2没有特别限制，可以使用市售的照相机，优选使用ccd图像传感器或cmos图像传感器。从分辨率的观点出发，更优选使用cmos图像传感器。照相机2的分辨率没有特别限制，为了观察微细图案，优选像素为100万以上的照相机。
[0075]
从照相机2到分隔件s的表面(分隔件的检查部分)的距离只要能够检测表面图像就可以取任意值。该距离优选为10mm以上且3000mm以下。特别是在线设置检查设备时，优选将该距离设为250mm以上且m2000mm以下，更优选设为500mm以上且1000mm以下。通过将照相机至分隔件s的表面的距离设为250mm以上，在行进中分隔件的位置发生偏离时也不易与分隔件接触。另外，通过将上述距离设为3000mm以下，从而能够设定为适合照相机分辨率的焦点距离。
[0076]
照相机2的位置没有特别限制，将与分隔件s的平面方向垂直的方向设为0度时，优选从0度以上(图3的(a))和/或90度以下(图3的(b))的角度进行拍摄。更优选的角度上限值为75度以下、进一步优选为60度以下。通过以成为上述范围的方式设置照相机2，能够减小由图案的影部分导致的误差，能够进行更可靠的检查。另外，在线设置检查设备时，在从光源相对于要检查的分隔件表面以入射角θ、反射角θ照射光时，优选在相对于上述反射角在负5度(
°
)以上且正5度以下的角度范围内设置上述照相机。通过设置于该位置，从而能够提高照相机2的灵敏度，能够适应以高速进行输送的分隔件的检查。
[0077]
照相机2优选固定于专用的架台。上述架台优选具有能够沿着前后、左右、上下中的任意1者或2者以上移动的平台，以便在每次检查时调整到合适位置。
[0078]
在线进行检查时，如图3的(a)或图3的(b)所示，可以对所输送的分隔件s与辊11相接触的部分进行拍摄，也可以对不与辊11接触的部分进行拍摄，为了避免照相机焦点模糊，优选在辊11上方进行观察。在辊11上方进行观察时，辊11的直径优选为10mm以上，更优选为30mm以上，进一步优选为50mm以上。通过增大辊11的直径，从而分隔件s的表面的检查部分s1的曲率变小，所拍摄的图像不易产生模糊。
[0079]
离线进行拍摄时，可以将分隔件s载置于平台10等而进行拍摄，也可以在从平台10浮起的状态进行拍摄，从使分隔件s静止的观点出发，优选载置于平台10上进行拍摄的方法。另外，在于平台10上检查分隔件s时，从使分隔件s无褶皱地静置的观点出发，优选在分隔件s上载置玻璃板而进行检查。
[0080]
另外，从使检查部分s1的表面状态保持恒定的观点出发，理想的是使用吸附平台，所述吸附平台在平台10中设置抽吸孔且在平台10的下侧设置抽吸部，通过抽吸空气而吸附分隔件s。
[0081]
对于上述照相机2所拍摄的图像，可以用图像处理软件进行图像处理而将拍摄的图案以256阶二值化。由此，分隔件s的表面被分成被热塑性聚合物层覆盖的部分和未被热塑性聚合物层覆盖的部分。进而，在图像处理软件上对所分成的部分计测面积、长度(形状)等。
[0082]
图像处理软件可以使用市售软件，例如可以使用imagej等软件。
[0083]
如以上所述那样测定分隔件上的热塑性聚合物层的图案的面积和/或形状，按照规定基准判断是否良好。分隔件被判定为不良时，优选将热塑性聚合物层的涂布条件、干燥时间、温度等制造条件重新设定为合适范围。需要说明的是，被判定为不良的分隔件可以标上记号等而与被判定为良好的分隔件分开，并且从生产线中取出。
[0084]
第一或第二实施方式中，在利用涂覆机等向带状分隔件上连续涂布热塑性聚合物层时，可以每隔规定的时间间隔按照上述条件连续地测定干燥后的热塑性聚合物层的面积和/或形状并判定是否良好。
[0085]
例如，在相对于分隔件平面的入射角θ分别为60度以上且90度以下的范围(优选为75度以上且小于90度)时，每隔规定的时间间隔连续地测定分隔件的热塑性聚合物层的图案的面积和/或形状，将该连续测得的图案的面积和/或形状全部满足基准的分隔件判定为良好。从而，在第一或第二实施方式中，能够在连续涂覆的同时进行在线检查。
[0086]
测定热塑性聚合物层的面积和/或形状并评价在分隔件表面上是否按照图案适宜地形成了热塑性聚合物层的第一或第二实施方式的方法例如发挥以下效果。(1)是无需使用特殊设备的简便的方法；(2)能够在不破坏分隔件的情况下在短时间内评价是否适宜地形成了热塑性聚合物层；(3)能够在短时间内用简便的方法非破坏性地进行评价，因此能够在分隔件制造工序中在线确认品质；(4)由于能够在线确认品质，因此能够对涂布条件、干燥温度、干燥时间等制造条件进行反馈。
[0087]
分隔件的检查或制造中，优选具有对所检查的面积(例如覆盖率等)和/或形状的结果进行分隔件合格与否的判定、并且对合格与否结果进行反馈的工序。合格与否的判定中，不满足规定基准时判定为“否”。通过包括上述反馈工序，从而能够基于ai高效地进行自动判断。
[0088]
上述检查工序后的分隔件可以根据需要加工成规定尺寸，由此制造分隔件。
[0089]
如以上那样在涂布热塑性聚合物层并干燥后测定分隔件表面的热塑性聚合物层的图案的面积和/或形状、从而评价热塑性聚合物层是否良好的方法较为简便，而且能够在不破坏分隔件的情况下进行评价，因此可以说有助于优异的分隔件的开发、制造工序的管理等。
[0090]
由此，本发明能够高效地制造可靠性高的分隔件。
[0091]
＜分隔件＞
[0092]
利用上述检查方法进行检查的分隔件为蓄电设备用的分隔件，具备基材和形成于基材的至少一面的热塑性聚合物层(含热塑性聚合物层)。仅在分隔件的一面形成有含热塑性聚合物层的方式和在分隔件的两面形成有含热塑性聚合物层的方式均包含在本发明的范围内。另外，第一或第二实施方式的分隔件可以在基材的一面或两面存在无机填料层(无机填料多孔层)，这种情况下，无机填料层的表面的局部被热塑性聚合物覆盖。
[0093]
特别地，在第一或第二实施方式中，通过适宜地选择分隔件的参数，从而能够在上述那样的检查方法中突出图案涂覆部的对比度、而能够识别图案，能够高精度且高效地测定分隔件上形成的含热塑性聚合物层的图案的面积和/或形状。
[0094]
以下对可构成分隔件的各构件的优选实施方式进行详细说明。
[0095]
[基材]
[0096]
基材本身为以往用作分隔件的基材即可。作为基材，优选多孔膜，而且更优选无电子传导性、有离子传导性且有机溶剂的耐受性高的孔径微细的多孔膜。作为这样的多孔膜，可列举例如包含聚烯烃系(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚氯乙烯)、以及它们的混合物或它们的单体的共聚物等树脂作为主成分的微多孔膜；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳族聚酰胺、聚环烯烃、尼龙、聚四氟乙烯等树脂作为主成分的微多孔膜；将聚烯烃系纤维织造而成的多孔膜(织布)；聚烯烃系的纤维的非织造布；纸；以及绝缘性物质颗粒的聚集体等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0097]
其中，从使分隔件的膜厚更薄而提高蓄电设备内的活性物质比率、进而增大单位体积的容量的观点出发，优选含有聚烯烃系的树脂作为主成分的聚烯烃微多孔膜。对于聚烯烃微多孔膜而言，经过在该膜上涂覆涂布液的工序的情况下，因涂布液的涂覆性优异而有利于使分隔件的厚度更薄。
[0098]
需要说明的是，“包含聚烯烃系的树脂作为主成分”是指相对于基材的总质量包含超过50质量％。使用聚烯烃微多孔膜作为基材时，聚烯烃微多孔膜中的聚烯烃树脂的含量没有特别限定。其中，从作为分隔件使用时的关闭性能等观点出发，优选构成聚烯烃微多孔膜的全部成分的50质量％以上且100质量％以下为聚烯烃树脂。聚烯烃树脂的含量优选为构成该聚烯烃微多孔膜的全部成分的75质量％以上、更优选为85质量％以上、进一步优选为90质量％以上、更进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上，可以为100质量％。
[0099]
作为聚烯烃树脂，没有特别限制，可以为可用于通常的挤出成型、注射成型、吹胀成型和吹塑成型等中的聚烯烃树脂。作为聚烯烃树脂，可列举例如以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等为单体的均聚物、以及这些单体中的两种以上的共聚物和多级聚合物。这些均聚物、共聚物和多级聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0100]
作为聚烯烃树脂的代表例，没有特别限制，可列举例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯，更详细而言，可列举低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、乙烯-丙烯无规共聚物、聚丁烯和乙丙橡胶。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为聚烯烃树脂，从孔因热熔而堵塞的关闭特性的观点出发，优选低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯。特别是从低熔点且高强度的观点出发而优选高密度聚乙烯，更优选按照jis k 7112测得的密度为0.93g/cm3以上的聚乙烯。制造这些聚乙烯时所使的聚合催化剂没有特别限制，可列举例如齐格勒-纳塔系催化剂、philips系催化剂和茂金属系催化剂。另外，从控制低熔点、高强度、透过性和热特性的平衡的观点出发，优选将主成分设为聚乙烯。
[0101]
为了提高基材的耐热性，更优选聚烯烃微多孔膜包含聚丙烯和聚丙烯以外的聚烯烃树脂。在此，聚丙烯的立体结构没有限定，可以为全同立构聚丙烯、间规立构聚丙烯和无规立构聚丙烯中的任意者。另外，作为聚丙烯以外的聚烯烃树脂，可列举例如以乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯等为单体的均聚物、以及这些单体中的两种以上的共聚物和多级聚合物，作为具体例，可列举前述已经说明的例子。制造聚丙烯时使用的聚合催化剂没有特别限制，可列举例如齐格勒-纳塔系催化剂和茂金属系催化剂。
[0102]
聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯相对于聚烯烃总量的含有比例
[0103]
(聚丙烯/聚烯烃)没有特别限制，从兼顾耐热性与良好的关闭功能的观点出发，优选为1～35质量％，更优选为3～20质量％，进一步优选为4～10质量％。从同样的观点出发，聚烯烃微多孔膜中的聚丙烯以外的烯烃树脂、例如聚乙烯相对于聚烯烃总量的含有比例(聚丙烯以外的烯烃树脂/聚烯烃)优选为65～99质量％，更优选为80～97质量％，进一步优选为90～96质量％。
[0104]
作为除聚乙烯和聚丙烯以外的聚烯烃树脂，可列举例如聚丁烯和乙烯-丙烯无规共聚物。
[0105]
构成聚烯烃微多孔膜的聚烯烃树脂的粘均分子量没有特别限制，优选为3万以上且1200万以下，更优选为5万以上且低于200万，进一步优选为10万以上且低于100万。粘均分子量为3万以上时，存在熔融成型时的熔融张力增大、成型性变得更良好，并且由于聚合物彼此的缠结而成为高强度的倾向，因而优选。另一方面，粘均分子量为1200万以下时，存在容易均匀地进行熔融混炼，片材的成型性、特别是厚度稳定性优异的倾向，因而优选。进而，若粘均分子量小于100万，则具有在温度上升时孔容易堵塞，可得到更良好的关闭功能的倾向，因而优选。需要说明的是，粘均分子量(mv)可以基于astm-d4020、由使用十氢化萘作为溶剂在测定温度135℃下测得的特性粘度[η]通过下述式来计算。
[0106]
聚乙烯：[η]＝6.77
×
10-4
mv
0.67
(chiang公式)
[0107]
聚丙烯：[η]＝1.10
×
10-4
mv
0.80
[0108]
需要说明的是，例如也可以使用作为粘均分子量200万的聚烯烃与粘均分子量27万的聚烯烃的混合物的、粘均分子量低于100万的混合物来代替单独使用粘均分子量低于100万的聚烯烃。
[0109]
另外，基材可以含有任意的添加剂。这样的添加剂没有特别限定，可列举例如聚烯烃以外的聚合物；无机颗粒；酚系、磷系和硫系等抗氧化剂；硬脂酸钙、硬脂酸锌等金属皂类；紫外线吸收剂；光稳定剂；抗静电剂；防雾剂；以及着色颜料等。这些添加剂的合计含量相对于聚烯烃微多孔膜中的聚烯烃树脂100质量份优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下。
[0110]
基材的气孔率没有特别限制，优选为20％以上，更优选为30％以上，进一步优选大于35％。另一方面，该气孔率优选为80％以下，更优选为70％以下。从更有效且可靠地确保分隔件的透过性的观点出发，优选将气孔率设为20％以上。另一方面，从更有效且可靠地确保穿刺强度的观点出发，优选将气孔率设为80％以下。气孔率例如可以由基材的试样的体积(cm3)、质量(g)、膜密度(g/cm3)通过下述式来求出。
[0111]
气孔率＝(体积-质量/膜密度)/体积
×
100
[0112]
在此，例如在由聚乙烯构成的聚烯烃多孔膜的情况下，可以假定膜密度为0.95(g/cm3)进行计算。气孔率可以通过改变聚烯烃微多孔膜的拉伸倍率等来进行调节。特别地，通过使基材的气孔率在上述范围内，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，基材与热塑性聚合物层的图案部的对比度变得良好，能够进行更可靠的检查。
[0113]
基材的透气度没有特别限制，优选为10秒/100cm3以上，更优选为50秒/100cm3以上，优选为1000秒/100cm3以下，更优选为500秒/100cm3以下。从抑制蓄电设备的自放电的观点出发，优选将透气度设为10秒/100cm3以上。另一方面，从得到良好的充放电特性的观点
出发，优选将透气度设为1000秒/100cm3以下。透气度为基于jis p-8117测定的透气抵抗度。透气度可以通过改变基材的拉伸温度和/或拉伸倍率等来调节。
[0114]
基材的平均孔径优选为0.15μm以下，更优选为0.1μm以下，优选为0.01μm以上。从抑制蓄电设备的自放电、抑制容量下降的观点出发，将平均孔径设为0.15μm以下是适宜的。平均孔径可以通过改变制造基材时的拉伸倍率等来调节。
[0115]
基材的穿刺强度没有特别限制，优选为200gf/20μm以上，更优选为300gf/20μm以上，进一步优选为400gf/20μm以上，优选为2000gf/20μm以下，更优选为1000gf/20μm以下。从抑制将分隔件与电极一起卷绕时脱落的活性物质等所致的破膜的观点和抑制与充放电相伴的电极膨胀收缩所致的短路的担心的观点出发，优选穿刺强度为200gf/20μm以上。另一方面，从能够降低加热时的取向松弛所致的宽度收缩的观点出发，优选穿刺强度为2000gf/20μm以下。穿刺强度可以基于实施例中记载的方法来测定。穿刺强度可以通过调节基材的拉伸倍率和/或拉伸温度等来调节。
[0116]
基材的厚度没有特别限制，优选为2μm以上，更优选为5μm以上，优选为100μm以下，更优选为60μm以下，进一步优选为50μm以下。从提高机械强度的观点出发，优选将膜厚设为2μm以上。另一方面，将膜厚设为100μm以下的方式可减小分隔件在蓄电设备中所占的体积，有在使蓄电设备高容量化方面更有利的倾向，因此优选。
[0117]
[含热塑性聚合物层]
[0118]
含热塑性聚合物层含有热塑性聚合物。含热塑性聚合物层可以配置在基材的整个表面，也可以配置在局部。为了使得到的蓄电设备显示高的离子透过性，更优选仅在基材表面的局部配置含热塑性聚合物层。
[0119]
含热塑性聚合物层被设定为与电极直接进行粘接。分隔件所具备的至少1个含热塑性聚合物层优选以与电极直接粘接的方式、例如以基材的至少一部分与电极借助含热塑性聚合物层粘接的方式进行配置。
[0120]
含热塑性聚合物层在基材上的涂覆量、即基材的一个面的单位面积上的含热塑性聚合物层的形成量(配置量)以固体成分计优选为0.01g/m2以上，更优选为0.03g/m2以上。另外，该涂覆量优选为2.0g/m2以下，进一步优选为1.5g/m2以下。将该涂覆量设为0.01g/m2以上时，得到的分隔件可提高含热塑性聚合物层与电极的粘接力，实现更均匀的充放电，提高设备特性(例如电池的循环特性)，因此优选。另一方面，从进一步抑制离子透过性降低的观点出发，优选将该涂覆量设为2.0g/m2以下。
[0121]
基材的配置含热塑性聚合物层的面的总面积中的、其上存在含热塑性聚合物层的面的面积比例、即含热塑性聚合物层对于基材的覆盖面积比例优选为95％以下，优选为80％以下，更优选为50％以下，特别优选为35％以下。另外，该表面覆盖率优选为5％以上，更优选为10％以上，特别优选为15％以上。从提高离子透过性、提高倍率特性的观点出发，优选将该覆盖面积比例设为95％以下。由此，能够确保输出。从在仅卷绕分隔件时增大基材表面的露出部分(不存在含热塑性聚合物层的部分)与其它基材或其它含热塑性聚合物层的接触面积、从而确保耐粘连性的观点出发，优选将覆盖面积比例设为50％以下。另外，从进一步抑制热塑性聚合物堵塞基材的孔、进一步提高分隔件的透过性的观点出发也优选。另一方面，从进一步提高对电极的粘接性的观点出发，优选将覆盖面积比例设为5％以上。
[0122]
覆盖面积比例例如可以通过在后述的分隔件的制造方法中改变涂布于基材表面
的涂布液中的热塑性聚合物的种类或其聚合物的浓度、涂布液的涂布量、涂布方法和涂布条件来调整。但是，涂覆面积的调整方法不限于限定这些。
[0123]
仅在基材表面的局部配置含热塑性聚合物层时，热塑性聚合物的存在形态(图案)没有特别限制，优选为使一定的图案(单元图案)以某一频率周期性(重复)存在的状态。热塑性聚合物以一定的图案以某一频率周期性存在时，作为其配置图案，可列举例如图4所示的(a)点状、(b)格子状、(c)条纹状、(d)条状、(e)龟甲状等和这些的组合。这些中，从电解液的注液性的观点和生产率的观点出发，优选点状。
[0124]
构成热塑性聚合物的图案的单元图案的大小优选为10μm
×
10μm以上且10mm
×
10mm以下。通过使单元图案的大小为10μm以上，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，能够以低倍率进行观察，能够确保充分的操作效率。另外，通过使单元图案的大小为10mm以下，能够作为代表值实现误差少的拍摄。
[0125]
例如单元图案为点状时，其点直径优选为50μm以上，更优选为100μm以上，更优选为200μm以上。另外，其点直径优选为1mm以下，更优选为500μm以下。通过使点直径为50μm以上，电解液中的离子流变得更良好，透过性更加优异。通过使点直径为1mm以下，从而能够使分隔件与电极更均匀地粘接，能够使面内的电流密度更均匀。进而，通过在点状的配置图案中设置未涂布热塑性聚合物的部分，从而能够使面内的电流密度更均匀。
[0126]
局部性地配置含热塑性聚合物层时，期望覆盖面积比例在一定的面积范围内均匀。具体而言，优选在利用sem观察分隔件的表面时在2mm
×
2mm以上的观察视野范围内下述式所示的覆盖面积比例的变化率为
±
50％以内。
[0127]
(覆盖面积比例的变化率(％))＝(c1-c2)/c1
×
100
[0128]
在此，c1表示任意的2mm
×
2mm以上的观察视野范围内的覆盖面积比例，c2表示其它的2mm
×
2mm以上的观察视野范围内的覆盖面积比例。例如，对于局部性地配置有含热塑性聚合物层的分隔件而言，优选的是，2mm
×
2mm的某个观察视野范围内的覆盖面积比例的测定值为50％时，在观察该分隔件的其它任意部分时10mm
×
10mm的观察视野范围内的覆盖面积比例为25％以上且75％以下。
[0129]
关于含热塑性聚合物层的厚度，以基材的一面计，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。另外，其厚度以基材的一面计优选为10.0μm以下，更优选为5.0μm以下。从均匀地表现出电极与基材之间的粘接力的观点出发，优选将该厚度设为0.01μm以上，其结果是可以提高设备特性。另外，从抑制离子透过性下降方面出发，优选将该厚度设为10.0μm以下。含热塑性聚合物层的厚度例如可以通过改变涂布于基材的涂布液中的热塑性聚合物的种类或该聚合物的浓度、涂布液的涂布量、涂布方法和涂布条件等来调整。但是，该厚度的调整方法不限定于这些。含热塑性聚合物层的厚度基于实施例中记载的方法来测定。
[0130]
(颗粒状聚合物)
[0131]
包含于含热塑性聚合物层的热塑性聚合物中，优选含有颗粒状的高分子化合物(颗粒状聚合物)。在以下的说明中，“烯属不饱和单体”是指在分子内具有1个以上烯属不饱和键的单体。通过使热塑性聚合物包含颗粒状聚合物，从而能够兼顾对电极的优异粘接力和优异的离子透过性。
[0132]
特别地，通过使热塑性聚合物包含颗粒状聚合物，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，可促进照射到热塑性聚合物层的光的散射，使基材或无机填料层与热塑性
聚合物层的图案部的对比度更良好，能够进行更可靠的检查。
[0133]
作为颗粒状聚合物的具体例，可列举丙烯酸系聚合物、共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇系树脂和含氟树脂。这些中，从胶乳粘接性和透过性的观点出发，优选丙烯酸系聚合物。另外，从耐电压性的观点出发，还优选丙烯酸系聚合物和含氟树脂，从与电极容易融合的观点出发，还优选共轭二烯系聚合物。进而，从更有效且可靠地发挥本发明的作用效果的观点出发，优选颗粒状聚合物包含颗粒状的共聚物。颗粒状聚合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0134]
另外，包含于含热塑性聚合物层的热塑性聚合物相对于其总量包含优选为60质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上、特别优选为98质量％以上的颗粒状聚合物。需要说明的是，含热塑性聚合物层可以以不损害本发明的效果的程度包含颗粒状聚合物以外的热塑性聚合物。
[0135]
共轭二烯系聚合物为具有共轭二烯化合物作为单体单元的聚合物。作为共轭二烯化合物，可列举例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、取代直链共轭戊二烯类、取代和侧链共轭己二烯类，它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。这些中，特别优选1,3-丁二烯。另外，共轭二烯系聚合物可以包含后述的(甲基)丙烯酸系化合物或其它单体作为单体单元。作为这样的单体，可列举例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物。
[0136]
作为聚乙烯醇系树脂，可列举例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等。另外，作为含氟树脂，可列举例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0137]
丙烯酸系聚合物为具有(甲基)丙烯酸系化合物作为单体单元、即聚合单元的聚合物。(甲基)丙烯酸系化合物表示选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。作为这样的化合物，可列举例如下述式所示的化合物。
[0138]
ch2＝cr
y1-coo-r
y2
[0139]
式中，r
y1
表示氢原子或甲基，r
y2
表示氢原子或1价的烃基。r
y2
为1价的烃基时，可以具有取代基且可以在链内具有杂原子。作为1价的烃基，可列举例如直链或支链的链状烷基、环烷基和芳基。作为取代基，可列举例如羟基和苯基，作为杂原子，可列举例如卤素原子和氧原子。(甲基)丙烯酸系化合物可以单独使用一种或将两种以上组合使用。作为这样的(甲基)丙烯酸系化合物，可列举(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸链状烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯和含苯基的(甲基)丙烯酸酯。
[0140]
作为为r
y2
之一的链状烷基，更具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基和异丙基之类的碳原子数为1～3的链状烷基；正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、2-乙基己基；以及月桂基之类的碳原子数为4以上的链状烷基等。另外，作为为r
y2
之一的芳基，可列举例如苯基。作为具有这样的r
y2
的(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯之类的具有链状烷基的(甲基)丙烯酸酯；以及
(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯之类的具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯。
[0141]
这些中，从提高分隔件对电极(电极活性物质)的粘接性的观点出发，优选具有碳原子数为4以上的链状烷基的单体，更具体而言优选r
y2
为碳原子数4以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。更具体而言，优选选自由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯组成的组中的至少1种。需要说明的是，碳原子数为4以上的链状烷基中的碳原子数的上限没有特别限制，例如可以为14，优选为7。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0142]
(甲基)丙烯酸酯单体也优选代替具有碳原子数为4以上的链状烷基的单体或在该单体的基础上包含具有环烷基来作为r
y2
的单体。由此，分隔件对电极的粘接性也会进一步提高。作为这样的具有环烷基的单体，更具体而言，可列举例如(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。构成环烷基的脂环的碳原子数优选为4～8，更优选为6～7，特别优选为6。另外，环烷基可以具有或不具有取代基。作为取代基，可列举例如甲基和叔丁基。这些中，从制备丙烯酸系聚合物时聚合稳定性良好的角度出发，优选选自由丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸环己酯组成的组中的至少1种。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0143]
丙烯酸系聚合物优选代替上述单体或在该单体的基础上、优选在该单体的基础上包含交联性单体来作为(甲基)丙烯酸酯单体。作为交联性单体，没有特别限制，可列举例如具有2个以上自由基聚合性双键的单体、具有在聚合中或聚合后提供自交联结构的官能团的单体等。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0144]
作为具有2个以上自由基聚合性双键的单体，可列举例如二乙烯基苯和多官能(甲基)丙烯酸酯。多官能(甲基)丙烯酸酯可以为选自由2官能(甲基)丙烯酸酯、3官能(甲基)丙烯酸酯和4官能(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少1种。具体而言，可列举例如聚氧乙烯二丙烯酸酯、聚氧乙烯二甲基丙烯酸酯、聚氧丙烯二丙烯酸酯、聚氧丙烯二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇四甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。其中，从与上述同样的观点出发，优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的至少一种。
[0145]
作为具有在聚合中或聚合后提供自交联结构的官能团的单体，可列举例如具有环氧基的单体、具有羟甲基的单体、具有烷氧基甲基的单体和具有水解性甲硅烷基的单体。作为具有环氧基的单体，优选具有烷氧基甲基的烯属不饱和单体，具体而言可列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯和烯丙基缩水甘油醚。
[0146]
作为具有羟甲基的单体，可列举例如n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、二羟甲基丙烯酰胺以及二羟甲基甲基丙烯酰胺。作为具有烷氧基甲基的单体，优选具有烷氧基甲基的烯属不饱和单体，具体而言可列举例如n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、n-丁氧基甲基丙烯酰胺和n-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。作为具有水解性甲硅烷基的单体，可列举例如乙烯基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基
硅烷。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0147]
另外，上述丙烯酸系聚合物可以为了改良各种品质和物性而进一步具有上述以外的单体作为单体单元。作为这样的单体，可列举例如具有羧基的单体(其中，(甲基)丙烯酸除外。)、具有酰胺基的单体、具有氰基的单体、具有羟基的单体和芳香族乙烯基单体(二乙烯基苯除外。)。进而，也可以根据需要使用具有磺酸基或磷酸基之类的官能团的各种乙烯基系单体和乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、甲基乙烯基酮、丁二烯、乙烯、丙烯、氯乙烯和偏氯乙烯。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。另外，这样的其它单体可以同时属于上述各单体中的2种以上。
[0148]
作为具有酰胺基的单体，可列举例如(甲基)丙烯酰胺。作为具有氰基的单体，优选具有氰基的烯属不饱和单体，具体而言，可列举例如(甲基)丙烯腈。作为具有羟基的单体，可列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
[0149]
作为芳香族乙烯基单体，可列举例如苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯和α-甲基苯乙烯。优选为苯乙烯。
[0150]
关于丙烯酸系聚合物具有(甲基)丙烯酸系化合物作为单体单元即聚合单元的比例，相对于丙烯酸系聚合物100质量％，优选为5质量％以上且95质量％以下。其下限值更优选为15质量％，进一步优选为20质量％，特别优选为30质量％。单体单元的含有比例为5质量％以上时，从对基材的结合性和耐氧化性的观点出发是优选的。另一方面，更优选的上限值为92质量％，进一步优选的上限值为80质量％，特别优选的上限值为60质量％。单体的含有比例为95质量％以下时，对基材的粘接性提高，因此是优选的。
[0151]
丙烯酸系聚合物具有(甲基)丙烯酸链状烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯作为单体单元时，它们的含有比例的合计相对于丙烯酸系聚合物100质量％优选为3质量％以上且92质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进一步优选为15质量％以上且75质量％以下，特别优选为25质量％以上且55质量％以下。这些单体的含有比例为3质量％以上时，从提高耐氧化性的观点出发是优选的，为92质量％以下时，与基材的结合性提高，因此是优选的。
[0152]
丙烯酸系聚合物具有(甲基)丙烯酸作为单体单元时，其含有比例相对于丙烯酸系聚合物100质量％优选为0.1质量％以上且5质量％以下。上述单体的含有比例为0.1质量％以上时，有分隔件的溶胀状态下的缓冲性提高的倾向，为5质量％以下时，有聚合稳定性良好的倾向。
[0153]
丙烯酸系聚合物具有交联性单体作为单体单元时，丙烯酸系聚合物中的交联性单体的含有比例相对于丙烯酸系聚合物100质量％优选为0.01质量％以上且10质量％以下，更优选为0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下。上述单体的含有比例为0.01质量％以上时，耐电解液性进一步提高，为10质量％以下时，能够进一步抑制溶胀状态下的缓冲性的下降。
[0154]
作为丙烯酸系聚合物，优选以下的任一方式。以下的共聚的含有比例均是以共聚物100质量％为基准的值。
[0155]
(1)具有(甲基)丙烯酸酯作为单体单元的共聚物(其中，下述的(2)的共聚物和(3)的共聚物除外。)。优选为(甲基)丙烯酸5质量％以下(更优选为0.1质量％以上且5质量％以下)、(甲基)丙烯酸酯单体3质量％以上且92质量％以下(更优选为10质量％以上且90质
量％以下、进一步优选为15质量％以上且75质量％以下、特别优选为25质量％以上且55质量％以下)、选自由具有酰胺基的单体和具有氰基的单体和具有羟基的单体组成的组中的至少1种15质量％以下(更优选为10质量％以下)以及交联性单体10质量％以下(更优选为0.01质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下)的共聚物；
[0156]
(2)具有芳香族乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体作为单体单元的共聚物。优选为芳香族乙烯基单体5质量％以上且95质量％以下(更优选为10质量％以上且92质量％以下、进一步优选为25质量％以上且80质量％以下、特别优选为40质量％以上且60质量％以下)、(甲基)丙烯酸5质量％以下(更优选为0.1质量％以上且5质量％以下)、(甲基)丙烯酸酯单体5质量％以上且95质量％以下(更优选为15质量％以上且85质量％以下、进一步优选为20质量％以上且80质量％以下、特别优选为30质量％以上且75质量％以下)、选自由具有酰胺基的单体和具有氰基的单体和具有羟基的单体组成的组中的至少1种10质量％以下(更优选为5质量％以下)以及交联性单体10质量％以下(更优选为0.01质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下)的共聚物；以及
[0157]
(3)含有具有氰基的单体和(甲基)丙烯酸酯单体作为单体单元的共聚物。优选为具有氰基的单体1质量％以上且95质量％以下(更优选为5质量％以上且90质量％以下、进一步优选为50质量％以上且85质量％以下)、(甲基)丙烯酸5质量％以下(优选为0.1质量％以上且5质量％以下)、(甲基)丙烯酸酯单体1质量％以上且95质量％以下(更优选为5质量％以上且85质量％以下、进一步优选为10质量％以上且50质量％以下)、选自由具有酰胺基的单体和具有氰基的单体和具有羟基的单体组成的组中的至少1种10质量％以下(更优选为5质量％以下)以及交联性单体10质量％以下(更优选为0.01质量％以上且5质量％以下、进一步优选为0.1质量％以上且3质量％以下)的共聚物。
[0158]
上述(2)的共聚物中，优选具有(甲基)丙烯酸的烃基酯作为(甲基)丙烯酸酯单体。此时，(甲基)丙烯酸的烃基酯的共聚比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下。另外，上述(2)的共聚物含有具有酰胺基的单体时，其共聚比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下。进而，上述(2)的共聚物含有具有羟基的单体时，其共聚比例优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
[0159]
上述(3)的共聚物中，作为(甲基)丙烯酸酯单体，优选包含选自由(甲基)丙烯酸链状烷基酯和(甲基)环烷基丙烯酸酯组成的组中的至少1种。作为上述(甲基)丙烯酸链状烷基酯，优选具有碳原子数为6以上的链状烷基的(甲基)丙烯酸酯。(3)的共聚物中的(甲基)丙烯酸链状烷基酯的共聚比例优选为1质量％以上且95质量％以下，更优选为3质量％以上且90质量％以下，进一步优选为5质量％以上且85质量％以下。该共聚比例的上限值可以为60质量％，特别可以为40质量％或30质量％，尤其优选为20质量％。(3)的共聚物中的(甲基)丙烯酸环己基烷基酯的共聚比例优选为1质量％以上且95质量％以下，更优选为3质量％以上且90质量％以下，进一步优选为5质量％以上且85质量％以下。该共聚比例的上限值可以为60质量％，特别是可以为50质量％，尤其优选为40质量％。另外，上述(3)的共聚物含有具有酰胺基的单体时，其共聚比例优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且10质量％以下。进而，上述(3)的共聚物含有具有羟基的单体时，其共聚比例优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1质量％以上且10质量％以下。
[0160]
例如，在水性介质中，在以上述单体、表面活性剂、自由基聚合引发剂和根据需要
使用的其它添加剂成分为基本组成成分的分散体系中，将包含上述各单体的单体组合物聚合，从而可得到丙烯酸系聚合物。聚合时可根据需要利用各种方法，如使所供给的单体组合物的组成在整个聚合过程中保持恒定的方法、通过使所供给的单体组合物的组成在聚合过程中逐次或连续地发生变化而赋予生成的树脂分散体的颗粒以形态上的组成变化的方法等。在通过乳液聚合来得到丙烯酸系聚合物时，例如可以为包含水和分散于该水中的颗粒状的丙烯酸系聚合物的水分散体(胶乳)的形态。
[0161]
表面活性剂为在一分子中具有至少1个以上的亲水基团和1个以上的亲油基团的化合物。关于表面活性剂，将在后文进行说明，因此这里省略说明。
[0162]
另外，作为自由基聚合引发剂，为因热或还原性物质而自由基分解、并且引发单体的加成聚合的物质。关于自由基聚合引发剂，将在后文进行说明，因此这里省略说明。
[0163]
热塑性聚合物的形态中，从提高分隔件与电极的粘接性、提高蓄电设备的高温保存特性和循环特性、并且实现电极与分隔件的粘接体的薄膜化的观点出发，优选由包含单体、乳化剂、引发剂和水的乳液形成的丙烯酸系共聚物胶乳。
[0164]
从对电极的粘接性和离子透过性的观点出发，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(tg)优选为-50℃以上，更优选为-30℃以上，进一步优选为20℃以上，另外从抑制粘连的观点出发，更进一步优选为40℃以上。进而，从在常温下保持颗粒状态的观点出发，优选为25℃以上。另外，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度优选为200℃以下。玻璃化转变温度是指jis k 7121中记载的中间点玻璃化转变温度，可由通过差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线来确定。具体而言，可以采用玻璃化转变的阶段性变化部分的曲线与在纵轴方向上和将dsc曲线中的低温侧的基线延长至高温侧而成的直线、将dsc曲线中的高温侧的基线延长至低温侧而成的直线为等距离的直线的交点处的温度作为玻璃化转变温度。更详细而言，可以基于实施例中记载的方法来确定。另外，“玻璃化转变”是指dsc中与作为试验片的聚合物的状态变化相伴的热流量变化在吸热侧产生的情况。这样的热流量变化在dsc曲线中以阶梯状变化的形状的方式被观测到。“阶梯状变化”表示在dsc曲线中曲线从此前的低温侧的基线偏离并移动至新的高温侧的基线的部分。需要说明的是，阶梯状变化与峰组合而成的形状也包括在阶梯状变化中。另外，在阶梯状变化部分，在将上侧设为放热侧的情况下，也可以表现为向上凸的曲线转变为向下凸的曲线的点。“峰”表示在dsc曲线中，曲线从低温侧的基线偏离、之后再次返回至该基线为止的部分。“基线”表示试验片中不产生转变和反应的温度区域的dsc曲线。
[0165]
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度tg例如可以通过改变制造颗粒状聚合物时使用的单体的种类、以及颗粒状聚合物为共聚物时的各单体的配合比来适当调整。即，对于制造颗粒状聚合物时使用的各单体，可以由通常示出的该均聚物的tg(例如“聚合物手册”(a wiley-interscience publication)中有记载)和单体的配合比例来推测大致的玻璃化转变温度。例如，以高比率共聚有提供约100℃的tg的均聚物的甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和甲基丙烯酸之类的单体的共聚物的tg高，以高比率共聚有提供约-50℃的tg的均聚物的丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯之类的单体的共聚物的tg低。
[0166]
另外，共聚物的tg可以由下述数式(1)所示的fox公式粗略算出。
[0167]
1/tg＝w1/tg1+w2/tg2+
···
+wi/tgi+
···
wn/tgn(1)
[0168]
在此，式中，tg(k)为共聚物的tg，tgi(k)为单体i的均聚物的tg，wi为各单体的质
量百分率。
[0169]
其中，作为优选实施方式中的颗粒状聚合物的玻璃化转变温度tg，采用上述使用dsc的方法而测定的值。
[0170]
从对基材的润湿性、基材与含热塑性聚合物层的结合性和对电极的粘接性的观点出发，优选含热塑性聚合物层中包含玻璃化转变温度低于20℃的聚合物。从离子透过性的观点出发，玻璃化转变温度低于20℃的聚合物的玻璃化转变温度优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为-40℃以上，从聚烯烃微多孔膜与含热塑性聚合物层的结合性的观点出发，优选低于20℃，更优选低于15℃，进一步优选低于10℃。
[0171]
从提高制造时的操作性的观点出发，颗粒状聚合物优选具有至少2个玻璃化转变温度。即，优选含热塑性聚合物层包含具有相互不同的玻璃化转变温度的2种以上的热塑性聚合物。作为使颗粒状聚合物具有至少2个玻璃化转变温度的方法，并没有限定，可列举将2种以上的颗粒状聚合物混合的方法和使用具有芯壳结构的颗粒状聚合物的方法。芯壳结构是具有中心部分和覆盖该中心部分的外壳部分的结构，是构成各部分的聚合物的种类或组成相互不同的、呈现二层结构的形态的聚合物。特别地，通过在聚合物的混合和芯壳结构中组合玻璃化转变温度高的聚合物和玻璃化转变温度低的聚合物，从而能够控制颗粒状聚合物整体的玻璃化转变温度。另外，可以对颗粒状聚合物整体赋予多种功能。
[0172]
例如，将2种以上的颗粒状聚合物混合时、特别是将玻璃化转变温度处于20℃以上的区域的1种以上聚合物与玻璃化转变温度处于低于20℃的区域的1种以上聚合物混合时，能够更好地兼顾耐发粘性和对基材的涂覆性。关于混合时各聚合物的混合比，玻璃化转变温度处于20℃以上的区域的聚合物与玻璃化转变温度处于低于20℃的区域的聚合物的比优选为0.1：99.9～99.9：0.1的范围，更优选为5：95～95：5，进一步优选为50：50～95：5，特别优选为60：40～90：10。
[0173]
使用具备芯壳结构的颗粒状聚合物时，通过选择外壳部分的聚合物的种类，可以调整含热塑性聚合物层对其它构件(例如基材等)的粘接性和相容性。另外，通过选择中心部分的聚合物的种类，例如可以提高热压后对电极的粘接性。或者，通过将粘性高的聚合物与弹性高的聚合物组合，还能够控制含热塑性聚合物层的粘弹性。
[0174]
需要说明的是，具备芯壳结构的热塑性聚合物的外壳部分(shell)的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为20℃以上，更优选为80℃以上，优选为200℃以下，更优选为130℃以下。另外，具备芯壳结构的热塑性聚合物的中心部分(core)的玻璃化转变温度没有特别限制，优选为20℃以上，更优选为20℃以上且200℃以下，进一步优选为40℃以上且200℃以下。
[0175]
颗粒状聚合物的算术平均粒径优选为50nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。另外，颗粒状聚合物的算术平均粒径为10000nm以下，优选为1200nm以下，更优选为1000nm以下，进一步优选为700nm以下。通过使该算术平均粒径为10nm以上，能够将分隔件的离子透过性维持为更高。因此，这种情况下，从提高电极与分隔件之间的粘接性、蓄电设备的循环特性和倍率特性的观点出发而优选。另外，由水分散体形成包含颗粒状聚合物的含热塑性聚合物层时，从确保其分散稳定性的观点出发而优选使该算术平均粒径为10000nm以下，另外从可以自由地控制含热塑性聚合物层的厚度的观点和防止干燥后热塑性聚合物从分隔件脱离的观点出发也优选。
[0176]
从这些观点出发，颗粒状聚合物的算术平均粒径特别优选为50nm以上且10000nm以下。通过为上述范围，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，基材或无机填料层与热塑性聚合物的图案部的对比度更良好，能够进行更可靠的检查。
[0177]
颗粒状聚合物的算术平均粒径可以基于下述实施例中记载的方法来测定。
[0178]
可以使含热塑性聚合物层含有具有彼此不同的算术平均粒径的2种以上颗粒状聚合物。例如优选使用具有10nm以上且400nm以下的算术平均粒径的颗粒状聚合物(以下称为“小粒径颗粒”)和具有超过100nm且为2000nm以下的算术平均粒径的颗粒状聚合物(以下称为“大粒径颗粒”)的组合。
[0179]
颗粒状聚合物的聚合中使用的表面活性剂为在一分子中具有至少1个以上的亲水基团和1个以上的亲油基团的化合物。作为表面活性剂，可列举例如聚醚系表面活性剂；非反应性的烷基硫酸酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯基醚二磺酸盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚硫酸酯盐、脂肪酸盐、烷基磷酸盐和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等阴离子性表面活性剂；和非反应性的聚氧乙烯烷基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯多环苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯化苯基醚、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺和聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子性表面活性剂。除了这些以外，还可以使用在具有亲水基团和亲油基团的表面活性剂的化学结构式中导入了烯属双键的所谓反应性表面活性剂。
[0180]
作为反应性表面活性剂中的阴离子性表面活性剂，可列举例如具有磺酸基、磺酸酯基或硫酸酯基和它们的盐的烯属不饱和单体，优选为具有磺酸基或为其铵盐或者碱金属盐的基团(磺酸铵基、或者碱金属磺酸盐基)的化合物。具体地说，可列举例如：烷基烯丙基磺化琥珀酸盐(可列举例如三洋化成株式会社制造的eleminol(商标)js-20、花王株式会社制造的latemul(商标，以下相同)s-120、s-180a、s-180)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚硫酸酯盐(可列举例如第一工业制药株式会社制造的aquaron(商标，以下相同)hs-10)、α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(可列举例如株式会社adeka制造的adeka reasoap(商标，以下相同)se-10n)、铵＝α-磺化-ω-1-(烯丙氧基甲基)烷基氧基聚氧乙烯(可列举例如第一工业制药株式会社制造的aquaronkh-10)、苯乙烯磺酸盐(可列举例如东曹有机化学株式会社制造的spinomar(商标)nass)、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-聚氧乙烯硫酸酯盐(可列举例如株式会社adeka制造的adeka reasoap sr-10)和聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚的硫酸酯盐(可列举例如花王株式会社制造的latemul pd-104)。
[0181]
另外，作为反应性表面活性剂中的非离子性表面活性剂，可列举例如α-[1-[(烯丙氧基)甲基]-2-(壬基苯氧基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(可列举例如株式会社adeka制造的adeka reasoap ne-20、ne-30、ne-40)、聚氧乙烯烷基丙烯基苯基醚(可列举例如第一工业制药株式会社制造的aquaron rn-10、rn-20、rn-30、rn-50)、α-[2-[(烯丙氧基)-1-(烷基氧基甲基)乙基]-ω-羟基聚氧乙烯(可列举例如株式会社adeka制造的adekareasoap er-10)和聚氧乙烯聚氧丁烯(3-甲基-3-丁烯基)醚(可列举例如花王株式会社制造的latemul pd-420)。相对于单体组合物100质量份，优选使用0.1质量份以上且5质量份以下的表面活性
剂。表面活性剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0182]
作为颗粒状聚合物的聚合中使用的自由基聚合引发剂，为因热或还原性物质而发生自由基分解从而引发单体的加成聚合的物质，可以使用无机系引发剂和有机系引发剂中的任一种。作为自由基聚合引发剂，可以使用水溶性或油溶性的聚合引发剂。作为水溶性的聚合引发剂，可列举例如过二硫酸盐、过氧化物、水溶性的偶氮二化合物和过氧化物-还原剂的氧化还原体系。作为过二硫酸盐，可列举例如过二硫酸钾(kps)、过二硫酸钠(nps)和过二硫酸铵(aps)，作为过氧化物，可列举例如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化马来酸叔丁酯、琥珀酸过氧化物和过氧化苯甲酰，作为水溶性的偶氮二化合物，可列举例如2,2-偶氮二(n-羟基乙基异丁基酰胺)、2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氢和4,4-偶氮二(4-氰基戊酸)，作为过氧化物-还原剂的氧化还原体系，可列举例如在上述过氧化物中组合甲醛次硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、羟基甲烷亚磺酸钠、l-抗坏血酸、及其盐、亚铜盐和亚铁盐等还原剂中的一种或两种以上而成的引发剂。
[0183]
自由基聚合引发剂可以相对于单体组合物100质量份优选使用0.05质量份以上且2质量份以下。自由基聚合引发剂可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0184]
需要说明的是，在将包含具有聚亚烷基二醇基的烯属不饱和单体(p)、具有环烷基的烯属不饱和单体(a)和其它单体(b)的单体组合物进行乳液聚合，形成聚合物颗粒分散在溶剂(水)中的分散体的情况下，作为所得到的分散体的固体成分，优选30质量％以上且70质量％以下。为了确保长期的分散稳定性，优选将分散体的ph调整为5～12的范围。ph的调整优选使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾和二甲氨基乙醇等胺类，更优选利用氨(水)或氢氧化钠调整ph。
[0185]
水分散体以分散在水中的颗粒(聚合物颗粒)的形式包含将含有上述特定单体的单体组合物聚合而得到的聚合物。水分散体中，除了水和聚合物以外还可以包含甲醇、乙醇、异丙醇等溶剂或分散剂、润滑剂、增稠剂、杀菌剂等。可以通过涂覆容易地形成含热塑性聚合物层，因此优选通过乳液聚合形成颗粒状聚合物，将由此得到的颗粒状聚合物乳液作为水系胶乳使用。
[0186]
[任选的层]
[0187]
在基材与含热塑性聚合物层之间包含任选的层、例如无机填料层(无机填料多孔层)的方式也包含在本发明的范围内。无机填料多孔层包含无机填料且具有多个孔。
[0188]
本栏中，假设了至少在无机填料层上的局部存在热塑性聚合物层的方式、换言之在基材与含热塑性聚合物层之间包含无机填料多孔层的方式并对所述无机填料多孔层进行说明，但本发明中也可以省略无机填料多孔层之类的任选的层。
[0189]
(无机填料)
[0190]
作为无机填料，没有特别限制，可以使用具有200℃以上的熔点、电绝缘性高、且在锂离子二次电池之类的蓄电设备的使用范围内电化学稳定者。
[0191]
作为无机填料，没有特别限定，可列举例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、锌氧化物和铁氧化物等无机氧化物(氧化物系陶瓷)；氮化硅、氮化钛和氮化硼等无机氮化物(氮化物系陶瓷)；碳化硅、碳酸钙、硫酸镁、硫酸铝、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭石、地开石、珍珠石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱土、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土和硅砂等陶瓷；以及玻璃纤
维。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0192]
无机填料的体积平均粒径(d50)为例如50nm以上，优选为250nm以上，进一步优选为500nm以上。另外，平均粒径为例如2000nm以下，优选为950nm以下，进一步优选小于600nm。
[0193]
通过使无机填料的平均粒径为50nm以上，从而可确保良好的透过性。另一方面，通过使平均粒径为2000nm以下，从而可确保良好的耐热性。特别是通过使平均粒径为上述范围，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，无机填料层与热塑性聚合物层的图案部的对比度变得良好，能够进行更可靠的检查。
[0194]
作为调整无机填料的粒径和其分布的方法，可列举例如使用球磨机、珠磨机、喷射磨等适当的粉碎装置将无机填料粉碎而减小粒径的方法。
[0195]
关于无机填料的粒度分布，可以使频度相对于粒径的图中峰成为单峰。但是，也可以为有两个峰或者不形成峰那样的梯形图。
[0196]
作为无机填料的形状，可列举例如板状、鳞片状、针状、柱状、球状、多面体状和块状(block状)。也可以将多种具有这些形状的无机填料组合使用。
[0197]
无机填料在无机填料多孔层中的含有比例相对于无机填料多孔层的总量为例如20质量％以上且小于100质量％、30质量％以上且80质量％以下、35质量％以上且70质量％以下、进而为40质量％以上且60质量％以下。
[0198]
将热塑性聚合物的体积平均粒径设为d1、将无机填料的体积平均粒径设为d2时，优选d1和d2满足下述式：
[0199]
d1/d2≤0.8或d1/d2≥1.2。
[0200]
另外，更优选d1和d2满足下述式：
[0201]
0.025≤d1/d2≤0.8或200≥d1/d2≥1.2，
[0202]
进一步优选满足下述式：
[0203]
d1/d2≤0.5或d1/d2≥2.0，特别优选满足下述式：
[0204]
d1/d2≤0.3或d1/d2≥3.0。
[0205]
通过使热塑性聚合物与无机填料的体积平均粒径的比d1/d2为上述范围，从而利用上述检查方法检查分隔件表面时，无机填料层与热塑性聚合物层的图案部的对比度变得良好，能够进行更可靠的检查。
[0206]
(树脂粘结剂)
[0207]
作为无机填料多孔层中含有的树脂粘结剂的树脂的种类，没有特别限制，可以使用不溶于锂离子二次电池之类的蓄电设备的电解液且在锂离子二次电池之类的蓄电设备的使用范围内电化学稳定的树脂。作为树脂粘结剂的树脂，除了可以使用无机填料多孔层所含的树脂粘结剂(a)和含热塑性聚合物层所含的颗粒状聚合物(b)以外，还可以使用含热塑性聚合物层中包含的、用于使颗粒状聚合物(b)与基材或无机填料多孔层结合的结合粘结剂(c)。树脂粘结剂(a)和结合粘结剂(c)在分隔件中通常不呈颗粒状。另一方面，颗粒状聚合物(b)在分隔件中为颗粒状，颗粒状聚合物(b)可以包含与树脂粘结剂(a)和结合粘结剂(c)不同种类的树脂。
[0208]
作为这样的树脂的具体例，可列举例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯等含氟树脂；偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物等含
氟橡胶；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素衍生物；以及聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯等熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂。它们可以单独使用一种或将两种以上组合使用。
[0209]
树脂粘结剂例如可以包含树脂胶乳粘结剂。作为树脂胶乳粘结剂，例如可以使用不饱和羧酸单体与能够和这些共聚的其它单体的共聚物。在此，作为脂肪族共轭二烯系单体，可列举例如丁二烯和异戊二烯，作为不饱和羧酸单体，可列举例如(甲基)丙烯酸，作为其它单体，可列举例如苯乙烯。这样的共聚物的聚合方法没有特别限定，优选乳液聚合。作为乳液聚合的方法，没有特别限制，可以使用已知的方法。对于单体和其它成分的添加方法，没有特别限定，可以采用一次性添加方法、分批添加方法和连续添加方法中的任意方法，聚合方法也可以采用一阶段聚合、二阶段聚合或三阶段以上的多阶段聚合中的任意种。
[0210]
作为树脂粘结剂的具体例，可列举以下的1)～7)。
[0211]
1)聚烯烃：例如聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶和这些的改性体；
[0212]
2)共轭二烯系聚合物：例如苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯共聚物及其氢化物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物及其氢化物；
[0213]
3)丙烯酸系聚合物：例如甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丙烯腈-丙烯酸酯共聚物；
[0214]
4)聚乙烯醇系树脂：例如聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯；
[0215]
5)含氟树脂：例如聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物；
[0216]
6)纤维素衍生物：例如乙基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素；以及
[0217]
7)熔点和/或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂或不具有熔点且分解温度为200℃以上的聚合物：例如聚苯醚、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和聚酯。
[0218]
树脂粘结剂为树脂胶乳粘结剂时，其平均粒径(d50)为例如50～500nm、60～460nm，进而为80～250nm。树脂粘结剂的平均粒径例如可通过调整聚合时间、聚合温度、原料组成比、原料投入顺序和ph等来加以控制。
[0219]
树脂粘结剂在无机填料层中的含有比例例如相对于无机填料100质量份为0.5质量份以上且20质量份以下、1质量份以上且15质量份以下、2质量份以上且10质量份以下，进而为3质量份以上且5质量份以下。
[0220]
通过使无机填料层中的树脂粘结剂的比例为0.5质量份以上，可确保良好的结合性，通过使其为20质量份以下，可确保良好的透过性。特别地，通过使无机填料层中的树脂粘结剂的比例为上述范围，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，无机填料层与热塑性聚合物层的图案部的对比度变得良好，能够进行更可靠的检查。
[0221]
无机填料多孔层所含的颗粒状聚合物的含量例如可以设为不足分隔件所含的颗粒状聚合物的含量的5体积％，不足3体积％，进而不足2体积％。
[0222]
无机填料多孔层的厚度可以设为例如10.0μm以下，进而设为6.0μm以下。另外，无机填料多孔层的厚度例如可以设为0.5μm以上。无机填料多孔层的层密度例如可以设为0.5g/(m2·
μm)以上且3.0g/(m2·
μm)以下，进而可以设为0.7～2.0cm3。
[0223]
(任选成分)
[0224]
含热塑性聚合物层可以仅含有热塑性聚合物，也可以除了含有热塑性聚合物以外还包含其以外的任选成分。作为任选成分，可列举例如用于形成无机填料多孔层的、在上述中说明的无机填料。含热塑性聚合物层中的热塑性聚合物的含量相对于该含热塑性聚合物层的总量优选为60质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上，特别优选为98质量％以上。
[0225]
(关于分隔件的各种特性)
[0226]
分隔件的透气度优选为40秒/100cm3以上且500秒/100cm3以下，更优选为70秒/100cm3以上且300秒/100cm3以下，进一步优选为100秒/100cm3以上且200秒/100cm3以下。由此，将该分隔件用于蓄电设备时，可显示更高的离子透过性。该透气度与聚烯烃多孔性基材的透气度同样地为基于jis p-8117测定的透气抵抗度。
[0227]
通过使分隔件的透气度为40秒/100cm3以上，可防止自放电。另外，通过使其为500秒/100cm3以下，可确保良好的透过性。特别地，通过使分隔件的透气度在上述范围内，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，在使分隔件吸附于检查装置的平台时，空气的透过性不会过大，因此能够可靠地吸附于平台，能够进行更可靠的检查。
[0228]
分隔件的厚度偏差相对于层厚优选为
±
10μm以下，更优选为
±
5μm以下，进一步优选为
±
2μm以下。由此，能够抑制基材的透过性、强度的偏差。特别地，通过使分隔件的厚度偏差在上述范围内，从而在利用上述检查方法检查分隔件表面时，能够抑制焦点的偏移、确保图像清晰度，能够进行更可靠的检查。
[0229]
＜分隔件的制造中的具体方法＞
[0230]
[基材的制造方法]
[0231]
制造基材的方法没有特别限制，可以采用已知的制造方法，例如可以采取湿式多孔化法和干式多孔化法中的任意者。若列举基于湿式多孔化法的例子，例如在基材为聚烯烃微多孔膜时，可列举：将聚烯烃树脂组合物与增塑剂熔融混炼，成型为片状后，根据情况进行拉伸，之后提取增塑剂，从而使其多孔化的方法；将包含聚烯烃系的树脂作为主成分的聚烯烃树脂组合物进行熔融混炼，以高拉伸比进行挤出后，通过热处理和拉伸使聚烯烃结晶界面剥离从而多孔化的方法；将聚烯烃树脂组合物与无机填充材料进行熔融混炼，在成型为片状后，通过拉伸使聚烯烃与无机填充材料的界面剥离从而多孔化的方法；以及，将聚烯烃树脂组合物溶解后，使其浸渍在聚烯烃的不良溶剂中而使聚烯烃凝固，同时去除溶剂而多孔化的方法。
[0232]
另外，制作作为基材的非织造布或纸的方法可以为已知方法。作为其制作方法，可列举例如：将网状物浸渍在粘结剂中、进行干燥而使纤维间发生结合的化学粘合法；在网状物中混入热熔融性纤维，使该纤维部分熔融而使纤维间发生结合的热粘合法；使带刺的针反复刺穿网状物，使纤维机械缠绕的针刺法；以及，隔着网(筛)从喷嘴向网状物喷射高压水流，使纤维间缠绕的水流交织法。
[0233]
以下，作为制造聚烯烃微多孔膜的方法的一例，对于将聚烯烃树脂组合物与增塑
剂熔融混炼，成型为片状后提取增塑剂的方法进行说明。首先将聚烯烃树脂组合物与增塑剂进行熔融混炼。作为熔融混炼方法，可列举例如下述方法：将聚烯烃树脂和根据需要使用的其它添加剂投入到挤出机、捏合机、laboplastomill、混炼辊和班伯里混炼机等树脂混炼装置中，一边使树脂成分加热熔融一边以任意的比例导入增塑剂并进行混炼。此时，在将聚烯烃树脂、其它添加剂和增塑剂投入到树脂混炼装置中之前，优选预先使用亨舍尔混合机等以规定的比例进行混炼。更优选事先在混炼中仅投入增塑剂的一部分，将余下的增塑剂从树脂混炼装置侧进料并同时进行混炼。
[0234]
作为增塑剂，可以使用在聚烯烃的熔点以上可形成均匀溶液的不挥发性溶剂。作为这样的不挥发性溶剂的具体例，可列举例如液体石蜡、固体石蜡等烃类；邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯等酯类；油醇和硬脂醇等高级醇。这些之中，优选液体石蜡。
[0235]
关于聚烯烃树脂组合物与增塑剂的比率，只要为能够将它们均匀地熔融混炼并成型为片状的范围就没有特别限定。例如，增塑剂在包含聚烯烃树脂组合物和增塑剂的组合物中所占的质量百分数优选为30质量％以上且80质量％以下，更优选为40质量％以上且70质量％以下。通过将增塑剂的质量百分率设为该范围，从兼顾熔融成型时的熔融张力和均匀且微细的孔结构的形成性的观点出发是优选的。
[0236]
然后，将如上述那样加热熔融及混炼而得到的熔融混炼物成型为片状。作为制造片状成型体的方法，可列举例如下述方法：将熔融混炼物经t模等挤出成片状，使其与导热体接触，冷却至充分低于树脂成分的结晶化温度的温度而进行固化。作为冷却固化中使用的导热体，可列举金属、水、空气和增塑剂本身，金属制的辊由于热传导效率高而优选。此时，在使其与金属制的辊接触时，若将熔融混炼物夹入到辊间，则热传导的效率进一步增高，并且片发生取向、膜强度增大，片的表面平滑性也提高，因而更优选。由t模挤出成片状时的模唇间隔优选为400μm以上且3000μm以下、更优选为500μm以上且2500μm以下。
[0237]
优选接着对这样得到的片状成型体进行拉伸。作为拉伸处理，单轴拉伸或双轴拉伸均可适宜地使用。从所得到的微多孔膜的强度等方面出发，优选双轴拉伸。在将片状成型体沿双轴方向高倍率拉伸时，分子沿面方向发生取向，最终得到的多孔性基材不易开裂、具有高穿刺强度。作为拉伸方法，可列举例如同时双轴拉伸、逐次双轴拉伸、多段拉伸和多次拉伸等方法。从穿刺强度的提高、拉伸的均匀性、关闭性的方面出发，优选同时双轴拉伸。
[0238]
拉伸倍率以面倍率计优选为20倍以上且100倍以下的范围，进一步优选25倍以上且50倍以下的范围。关于各轴方向的拉伸倍率，优选在md方向上为4倍以上且10倍以下、在td方向为4倍以上且10倍以下的范围，进一步优选在md方向为5倍以上且8倍以下、在td方向为5倍以上且8倍以下的范围。通过将拉伸倍率设为该范围的倍率，从能够赋予更充分的强度，并且防止拉伸工序中膜开裂、得到高生产率的观点出发是优选的。
[0239]
可以进一步对如上得到的片状成型体进行压延。压延例如可以通过使用了双带式加压机等的加压法实施。通过压延，特别是能够增加片状成型体的表层部分的取向。压延面倍率优选大于1倍且为3倍以下，更优选大于1倍且为2倍以下。通过为该范围的压延倍率，最终得到的多孔性基材的膜强度增加，并且能够沿膜的厚度方向形成更均匀的多孔结构，故而优选。
[0240]
接着，从片状成型体中除去增塑剂而得到多孔性基材。作为去除增塑剂的方法，可列举例如将片状成型体浸渍在提取溶剂中而提取增塑剂，并充分地进行干燥的方法。提取
增塑剂的方法可以为分批式、连续式中的任一种。为了抑制多孔性基材的收缩，优选在浸渍、干燥的一系列工序中约束片状成型体的端部。另外，多孔性基材中的增塑剂的残留量优选小于1质量％。
[0241]
作为提取溶剂，优选使用对于聚烯烃树脂为不良溶剂、且对于增塑剂为良溶剂、沸点低于聚烯烃树脂的熔点的溶剂。作为这样的提取溶剂，可列举例如正己烷和环己烷等烃类；二氯甲烷和1,1,1-三氯乙烷等卤代烃类；氢氟醚和氢氟烃等非氯系卤化溶剂；乙醇、异丙醇等醇类；二乙醚和四氢呋喃等醚类；以及，丙酮和甲乙酮等酮类。需要说明的是，这些提取溶剂可以通过蒸馏等操作而回收并再利用。
[0242]
为了抑制多孔性基材的收缩，可以在拉伸工序后或形成多孔性基材后进行热定型、热松弛等热处理。也可以对多孔性基材利用表面活性剂等进行亲水化处理、利用电离性辐射线等进行交联处理等后处理。
[0243]
列举与上述湿式多孔化法不同的、基于干式多孔化法的例子。首先，在不使用溶剂情况下在挤出机内熔融混炼后直接进行拉伸取向而制备薄膜，之后依次经过退火工序、冷拉伸工序和热拉伸工序而制备微多孔膜。干式多孔化法中，可以利用将熔融树脂从挤出机经由t模进行拉伸取向的方法、吹胀法等，其方法没有特别限定。
[0244]
[含热塑性聚合物层的配置方法]
[0245]
在如此制造出的基材的至少一面上配置含热塑性聚合物层。无机填料多孔层配置于基材的表面时，在该无机填料多孔层的整个表面或表面的局部配置含热塑性聚合物层或/和在未形成无机填料多孔层的基材面配置含热塑性聚合物层。作为配置含热塑性聚合物层的方法，没有特别限制，可列举例如将含有颗粒状聚合物的涂布液涂布于无机填料多孔层或基材的方法。
[0246]
作为涂布液，可以优选使用在不溶解聚合物的溶剂中分散颗粒状聚合物而成的分散体。特别优选的是，可以通过乳液聚合来合成颗粒状聚合物并将该通过乳液聚合而得到的乳液直接作为涂布液使用。
[0247]
关于在基材上涂布含有颗粒状聚合物的涂布液的方法，只要是可以实现期望涂布图案、涂布膜厚和涂布面积的方法就没有特别限定。可列举例如凹版涂覆法、小径凹版涂覆法、反向辊涂覆法、转印辊涂覆法、吻合涂覆法、浸渍涂覆法、刮刀涂覆法、气刀涂覆法、刮板涂覆法、棒涂法、挤压涂覆法、浇铸涂覆法、模涂法、丝网印刷法、喷雾涂覆法和喷墨涂覆法等。这些中，从颗粒状聚合物的涂覆形状的自由度高且容易得到优选的面积比例的观点出发，优选凹版涂覆法或喷雾涂覆法。
[0248]
作为涂布液的介质，优选使用水或由水和水溶性有机介质构成的混合溶剂。作为水溶性有机介质，没有特别限制，可列举例如乙醇、甲醇等。这些中，更优选水。将涂布液涂布于基材时，如果涂布液进入到基材的内部，则包含聚合物的颗粒状聚合物会堵塞基材的孔的表面和内部，容易导致透过性下降。关于这一点，在使用水作为涂布液的溶剂或分散介质时，涂布液不易进入到基材的内部，包含聚合物的颗粒状聚合物容易主要存在于基材的外表面上，因此能够更有效地抑制透过性下降，故而优选。另外，作为可与水组合使用的溶剂或分散介质，可列举例如乙醇和甲醇。
[0249]
关于涂布后从涂布膜去除溶剂的方法，只要是不会对基材和含热塑性聚合物层造成不良影响的方法就没有特别限定。可列举例如：在固定基材的情况下以其熔点以下的温
度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法、浸渍于颗粒状聚合物的不良溶剂而使该颗粒状聚合物凝固成颗粒状且同时提取溶剂的方法等。
[0250]
[无机填料多孔层的形成方法]
[0251]
在基材的至少一面配置无机填料多孔层时，作为形成该无机填料多孔层的方法，没有特别限制，可利用已知方法来形成。可列举例如下述方法：将含有无机填料和根据需要使用的树脂粘结剂的涂布液涂布于基材。基材像聚烯烃微多孔膜那样包含树脂时，可以将包含无机填料和树脂粘结剂的原料与包含树脂的基材原料通过共挤出法而层叠挤出，也可以在分别制备基材和无机填料多孔层(膜)之后将它们贴合。
[0252]
作为涂布液的溶剂，优选能够均匀且稳定地分散或溶解无机填料和根据需要使用的树脂粘结剂的溶剂，可列举例如n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、水、乙醇、甲苯、热二甲苯、二氯甲烷和己烷。
[0253]
涂布液中可以加入各种添加剂，如表面活性剂等分散剂；增稠剂；润湿剂；消泡剂；包括酸、碱在内的ph调节剂等各种添加剂。
[0254]
作为使无机填料和根据需要使用的树脂粘结剂分散或溶解于涂布液的介质的方法，可列举例如利用球磨机、珠磨机、行星球磨机、振动球磨机、砂磨机、胶体磨、立式球磨机、辊磨机、高速叶轮分散、分配器、均质器、高速冲击磨、超声波分散和搅拌叶片等的机械搅拌。
[0255]
关于将涂布液涂布于基材的方法，可列举例如凹版涂覆法、小径凹版涂覆法、反向辊涂覆法、转印辊涂覆法、吻合涂覆法、浸渍涂覆法、刮刀涂覆法、气刀涂覆法、刮板涂覆法、棒涂法、挤压涂覆法、浇铸涂覆法、模涂法、丝网印刷法和喷雾涂覆法。
[0256]
关于涂布后从涂布膜去除溶剂的方法，只要是不会对基材造成不良影响的方法就没有特别限定。可列举例如：在固定基材的情况下以构成基材的材料的熔点以下的温度进行干燥的方法、在低温下进行减压干燥的方法、浸渍于树脂粘结剂的不良溶剂而使树脂粘结剂凝固且同时提取溶剂的方法等。另外，也可以在不会对设备特性造成显著影响的范围内残留部分溶剂。
[0257]
然后，对如上制造的分隔件使用上述检查装置测定分隔件表面的热塑性聚合物层的图案的面积(例如覆盖率等)和/或形状，基于规定基准评价热塑性聚合物层是否良好或包含热塑性聚合物层的分隔件是否良好。具体而言，满足规定基准时可以判定为“良”，不满足规定基准时可以判定为“否”。由此，本发明能够高效地制造可靠性高的分隔件。
[0258]
如上所述，本发明中，作为一方式而提供分隔件的制造方法，作为另一方式而提供检查装置。本说明书中关于分隔件的记载可以作为检查装置发明中的分隔件的特征，本说明书中关于检查装置的记载可以作为分隔件的制造方法中的检查装置的特征。具体而言，例如上述[用于解决课题的方案]中的项目9～14、18和19中任一项所述的要件可以作为检查装置发明中的分隔件的记载，项目2～7和17中任一项所述的要件可以作为分隔件的制造方法发明中的检查装置的记载。更详细而言，从上述中说明的热塑性聚合物层和无机填料层中选择的优选要件可以作为检查装置发明中的分隔件的记载，并且选自由上述中说明的分隔件、照相机和光源组成的组中的至少1种的优选要件可以作为分隔件的制造方法发明中的检查装置的记载。
[0259]
实施例
[0260]
本实施例栏中记载的物性评价按照以下方法进行。
[0261]
(1)基材的厚度(μm)
[0262]
从基材裁出10cm
×
10cm见方的试样，选择呈格子状的9个位置(3点
×
3点)，使用微型测厚器(株式会社东洋精机制作所、型号kbm)在室温23
±
2℃下测定厚度。对得到的9个位置的测定值计算平均值，作为基材的厚度。另外，计算测得的9个厚度的最大值和最小值与平均值的差值，作为厚度偏差。
[0263]
(2)气孔率(％)
[0264]
从基材裁出10cm
×
10cm见方的试样，求出其体积(cm3)和质量(g)。将该基材的密度设为0.95(g/cm3)，使用这些值通过下述式求出气孔率。
[0265]
气孔率(％)＝(1-质量/体积/0.95)
×
100
[0266]
(3)透气度(秒/100cm3)
[0267]
对于分隔件，基于jis p-8117利用东洋精器株式会社制造的葛莱式透气度计g-b2(型号名)测定透气抵抗度，作为透气度。含热塑性聚合物层仅存在于基材的一面时，可以从存在含热塑性聚合物层的面使针刺入。
[0268]
(4)颗粒状聚合物、无机填料的平均粒径(d50)
[0269]
使用粒径测定装置(日机装株式会社制、制品名“microtrac upa150”)测定颗粒状聚合物、无机填料的平均粒径(d50)。作为测定条件，设为承载指数(loading index)＝0.20、测定时间300秒，记载得到的数据中的50％粒径(d50)的数值作为平均粒径。
[0270]
(5)基于sem的含热塑性聚合物层的覆盖面积比例
[0271]
使用扫描型电子显微镜(sem)(型号：s-4800、hitachi公司制)测定含热塑性聚合物层的覆盖面积比例。对作为样品的分隔件进行锇蒸镀，在加速电压1.0kv、50倍的条件下进行观察，由下述式计算表面覆盖率。此时的视野大小为2.54mm
×
1.58mm。需要说明的是，在sem图像中，将看不到基材表面的多孔结构的区域或看不到任选的层的表面的区域、具体而言看不到无机填料多孔层表面的多孔结构的区域作为含热塑性聚合物层区域。
[0272]
含热塑性聚合物层的覆盖面积比例(％)＝含热塑性聚合物层的面积
÷
(基材的包含孔部分的面积或任选的层的表面的面积)+含热塑性聚合物层的面积)
×
100
[0273]
对于各样品中的覆盖面积比例，进行3次上述测定，取其相加平均值。
[0274]
[制造例1-1]
[0275]
(聚烯烃微多孔膜b1的制造)
[0276]
将mv为70万且为均聚物的高密度聚乙烯45质量份、mv为30万且为均聚物的高密度聚乙烯45质量份以及mv为40万且为均聚物的聚丙烯与mv为15万且为均聚物的聚丙烯的混合物(质量比＝4：3)10质量份使用桶混机进行干式混合。向得到的聚烯烃混合物99质量份中添加作为抗氧化剂的四-[亚甲基-(3’,5
’‑
二叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯]甲烷1质量份，再次使用桶混机进行干式混合，由此得到混合物。将得到的混合物在氮气气氛下通过进料器供给于双螺杆挤出机。另外，将液体石蜡(37.78℃下的运动粘度7.59
×
10-5
m2/s)通过柱塞泵注入到挤出机机筒中。以液体石蜡在挤出的全部混合物100质量份中所占的比例为65质量份的方式、即树脂组合物的比例为35质量份的方式来调整进料器和泵的运转条件。
[0277]
接着，将它们在双螺杆挤出机内边加热到230℃边进行熔融混炼，将得到的熔融混炼物经由t-模挤出到表面温度控制在80℃的冷却辊上，使其挤出物与冷却辊接触，进行成
型(cast)，并冷却固化，由此得到片状成型物。将该片材用同时双轴拉伸机在倍率7
×
6.4倍、温度112℃下进行拉伸后，浸渍于二氯甲烷而提取去除液体石蜡后进行干燥，用拉幅拉伸机在温度130℃下沿着横向拉伸2倍。之后将该拉伸片沿着宽度方向松弛约10％松弛，进行热处理，得到作为基材的聚烯烃微多孔膜b1。
[0278]
对于得到的聚烯烃微多孔膜b1，通过上述方法测定物性。另外，将得到的聚烯烃微多孔膜直接作为分隔件，通过上述方法进行评价。将得到的结果示于表1。
[0279]
[制造例1-2～1-4](聚烯烃微多孔膜b2～b4的制造)
[0280]
改变拉伸时的温度和松弛率，除此以外与制造例1-1同样地得到作为基材的聚烯烃微多孔膜b2、b3和b4。对于得到的聚烯烃微多孔膜b2、b3和b4，与制造例1-1同样地进行评价。将得到的结果示于表1。
[0281]
[表1]
[0282][0283]
《颗粒状聚合物a1的合成》
[0284]
向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中，投入离子交换水70.4质量份、“aquaron kh1025”(注册商标、第一工业制药株式会社制、25％水溶液、表中记作“kh1025”。以下同样。)0.5质量份和“adeka reasoap sr1025”(注册商标、株式会社adeka制、25％水溶液、表中记作“sr1025”。以下同样。)0.5质量份，将反应容器内部温度升高到80℃。之后在保持80℃的容器内部温度的状态下添加过硫酸铵(2％水溶液)(表中记作“aps(aq)”。以下同样。)7.5质量份。
[0285]
另一方面，将甲基丙烯酸甲酯38.5质量份、丙烯酸正丁酯19.6质量份、丙烯酸2-乙基己酯31.9质量份、甲基丙烯酸0.1质量份、丙烯酸0.1质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2质量份、丙烯酰胺5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)0.7质量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.3质量份、过硫酸铵(2％水溶液)7.5质量份和离子交换水52质量份的混合物用均质混合器混合5分钟而制备乳化液。
[0286]
将得到的乳化液从滴加槽递交到上述反应容器中。在向反应容器中添加过硫酸铵水溶液5分钟后开始滴加，经150分钟而滴加全部乳化液。乳化液的滴加中，使容器内部温度维持在80℃。
[0287]
乳化液滴加结束后，在使反应容器内部温度保持80℃的状态下维持90分钟，然后冷却到室温，得到乳液。将得到的乳液用氢氧化铵水溶液(25％水溶液)调节到ph＝9.0，得到浓度40质量％的丙烯酸系共聚物胶乳(原料聚合物a1)。对于得到的原料聚合物(水分散体)a1，通过上述方法进行评价。将得到的结果示于表2。
[0288]
《颗粒状聚合物a2的合成》
[0289]
将单体、其它原料的组成和聚合条件按照表2中的记载进行变更，除此以外与原料聚合物(水分散体)a1同样地得到共聚物胶乳(原料聚合物a2)。对于得到的原料聚合物(水
分散体)a2，通过上述方法进行评价。将得到的结果示于表2。
[0290]
[表2]
[0291][0292]
表2和后的表3中的原材料名的缩写分别为以下含义。
[0293]
＜乳化剂＞
[0294]
kh1025：“aquaron kh1025”注册商标、第一工业制药株式会社制、25％水溶液
[0295]
sr1025：“adeka reasoap sr1025”注册商标、株式会社adeka制、25％水溶液
[0296]
nass：对苯乙烯磺酸钠
[0297]
＜引发剂＞
[0298]
aps：过硫酸铵(2％水溶液)
[0299]
＜单体＞
[0300]
((甲基)丙烯酸单体)
[0301]
maa：甲基丙烯酸
[0302]
aa：丙烯酸
[0303]
((甲基)丙烯酸酯)
[0304]
mma：甲基丙烯酸甲酯
[0305]
ba：丙烯酸正丁酯
[0306]
bma：甲基丙烯酸正丁酯
[0307]
eha：丙烯酸2-乙基己酯
[0308]
chma：甲基丙烯酸环己基
[0309]
(芳香族乙烯基单体)
[0310]
st：苯乙烯
[0311]
(含氰基单体)
[0312]
an：丙烯腈
[0313]
(含其它官能团的单体)
[0314]
hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
[0315]
am：丙烯酰胺
[0316]
(交联性单体)
[0317]
gma：甲基丙烯酸缩水甘油酯
[0318]
a-tmpt：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[0319]
acsi：γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
[0320]
(制造例a3)
[0321]
取制造例a1中得到的水分散体a1的一部分，进行以其为种子聚合物的多阶段聚合，由此合成了水分散体a3。具体而言，首先向安装有搅拌机、回流冷凝器、滴加槽和温度计的反应容器中投入以固体成分换算为20质量份的水分散体a1与离子交换水70.4质量份的混合物，将反应容器内部温度升高到80℃。之后在保持80℃的容器内部温度的状态下添加过硫酸铵(2％水溶液)7.5质量份。以上为初始加料。
[0322]
另一方面，将甲基丙烯酸甲酯38.5质量份、丙烯酸正丁酯19.6质量份、丙烯酸2-乙基己酯31.9质量份、甲基丙烯酸0.1质量份、丙烯酸0.1质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯2质量份、丙烯酰胺5质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯2.8质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)0.7质量份、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷0.3质量份、过硫酸铵(2％水溶液)7.5质量份和离子交换水52质量份的混合物用均质混合器混合5分钟而制备乳化液。将得到的乳化液从滴加槽滴加到上述反应容器中。在向反应容器中添加过硫酸铵水溶液5分钟后开始滴加，经150分钟而滴加全部乳化液。乳化液的滴加中，使容器内部温度维持在80℃。
[0323]
在乳化液滴加结束后，在使反应容器内部温度保持80℃的状态下边搅拌边维持90分钟，之后冷却到室温，得到乳液。将得到的乳液用氢氧化铵水溶液(25％水溶液)调节为ph＝9.0，得到浓度40质量％的丙烯酸系共聚物胶乳(原料聚合物a3)。对于得到的原料聚合物a3，通过上述方法进行评价。将得到的结果示于表3。
[0324]
(制造例a4)
[0325]
将种子聚合物、其它原料的组成和聚合条件按照表3中的记载变更，除此以外与原
料聚合物a3同样地得到共聚物胶乳(原料聚合物a4)。对于得到的原料聚合物a4，通过上述方法进行评价。将得到的结果示于表3。
[0326]
[表3]
[0327][0328]
[实施例i-1]
[0329]
将原料聚合物a1 20质量份和原料聚合物a4 80质量份混合，使其均匀地分散，由此制备包含热塑性聚合物的涂布液(固体成分30质量％)。此时，相对于涂布液以成为1质量％的方式添加作为增稠剂的羧甲基纤维素，将涂布液的粘度调整为30mpa
·
s。之后使用凹版涂覆机在聚烯烃微多孔膜b1的一面(面(a))以厚度1μm涂布涂布液。此时，将热塑性聚合物涂布液涂布成图4的(a)所示的点状图案状。点的大小设为200μm，相邻的点的中心间的距离分别为600μm。此时单元图案的大小为600μm
×
600μm。热塑性聚合物对聚烯烃微多孔膜的覆盖面积比例为20％。之后在40℃下对涂布后的涂布液进行干燥而去除水。
[0330]
进而，在聚烯烃微多孔膜b1的与面(a)处于相反侧的面(面(b))上也同样地涂布涂布液，再次与上述同样地进行干燥。这样操作而得到在聚烯烃微多孔膜b1的两面形成有含热塑性聚合物层的分隔件。
[0331]
这样操作而得到在聚烯烃微多孔膜b1的两面形成有含热塑性聚合物层的分隔件。
[0332]
对于得到的分隔件，通过下述方法测定热塑性聚合物层的面积。
[0333]
使用图1所示的检查装置求出含热塑性聚合物层的图案覆盖面积。
[0334]
作为光源，使用8个波长630nm的光源(球状、直径3mm、led)，包围分隔件的周围且等间隔地配置。光源至分隔件表面的距离为35mm，光相对于分隔件平面的入射角θ为85度，被检查的分隔件表面至照相机的位置为200mm，照相机的位置设置在与被检查的分隔件的平面方向垂直的方向上。
[0335]
照相机使用vhx-7020(基恩士公司制、使用cmos图像传感器、319万像素)。以20倍的透镜倍率以焦点对准检查部分的状态拍摄图像。对于得到的图像，使用图像处理软件(imagej)进行2值化处理，求出含热塑性聚合物层的图案覆盖面积。具体而言，对于从得到的图像中得到的观察视野，使用图像分析处理软件imagej(版本1.46)确定视野中所含的热塑性聚合物的覆盖面积。具体而言，打开拍摄得到的图像文件，为了选择评价区域，使用“rectangular selections”选择视野整体。然后，进行2值化处理而分成热塑性聚合物和热塑性聚合物以外的部分。具体而言，选择“threshold”，将256阶中反转的范围设为“0-100”而进行处理。
[0336]
使分隔件相对于照相机静置，进行上述检查，求出含热塑性聚合物层的图案覆盖面积。
[0337]
另外，对于同一分隔件，通过sem观察求出含热塑性聚合物层的图案覆盖面积，求出两者的偏离度(deviance)。
[0338]
将得到的结果示于表4。
[0339]
[实施例i-2～i-9、i-12～i-14]
[0340]
将检查设备的构成、基材的种类、颗粒状聚合物的种类、热塑性聚合物的形状、热塑性聚合物的粒径分别按照表4、表5中的记载而变更，除此以外与实施例1同样地进行检查，求出与sem观察结果的偏离度。需要说明的是，作为实施例i-5中使用的pvdf-hfp，使用了xph-883(索尔维公司)。另外，实施例i-4的“非等间隔”的光源配置是指被检查的分隔件表面与2个光源成45度(
°
)的配置，以该配置进行检查。
[0341]
[实施例i-10]
[0342]
将作为无机填料的氢氧化氧化铝(平均粒径1000nm)92.0质量份和丙烯酸类胶乳悬浮液(固体成分浓度40％、平均粒径150nm)8.0质量份、多羧酸铵水溶液((san nopco制sn dispersant 5468)1.0重量份均匀地分散于100质量份的水，由此制备涂布液，使用微凹版涂覆机涂布于作为多孔性基材的上述聚烯烃微多孔膜b1的表面。在60℃下干燥而去除水，在聚烯烃树脂多孔膜上形成厚度4.0μm的无机填料层。
[0343]
在无机填料层上与实施例i-1同样地形成含热塑性聚合物层，得到分隔件。除了使用的分隔件以外，与实施例i-1同样地进行检查，求出与sem观察结果的偏离度。
[0344]
[实施例i-11]
[0345]
将无机填料粒径(nm)如表5中的记载那样变更，除此以外与实施例i-8同样地得到分隔件。除了所使用的分隔件以外与实施例i-1同样地进行检查，求出与sem观察结果的偏离度。
[0346]
[比较例i-1]
[0347]
如表5中的记载那样变更检查设备的构成，除此以外与实施例i-1同样地求出与
sem观察结果的偏离度。
[0348]
对于实施例i-1～i-14和比较例i-1，将检查设备的构成、分隔件的条件、观察结果和偏离度示于表4或表5。
[0349]
[表4]
[0350]
[0351]
[表5]
[0352][0353]
[实施例ii-1]
[0354]
与实施例i-1同样地得到在聚烯烃微多孔膜b1的两面形成有含热塑性聚合物层的
分隔件。
[0355]
对于得到的分隔件，通过下述方法测定热塑性聚合物层的面积。
[0356]
针对具有借助多个辊输送分隔件的构成的装置的一个辊，设置光源和照相机。将波长630nm的光源(棒状、1000mm、led)等间隔地设置在要输送的分隔件的两侧。光源至分隔件表面的距离为600mm，光相对于分隔件平面的入射角θ为85度，被检查的分隔件表面至照相机的距离为600mm，关于照相机的位置，以相对于被光源被检查的分隔件表面的反射角处于0度的角度上的方式设置照相机。
[0357]
利用使用cmos图像传感器的319万像素的照相机，一边以200m/分钟和20m/分钟输送分隔件一边拍摄表面图像。对于得到的图像，使用图像处理软件(imagej)进行2值化处理，求出含热塑性聚合物层的图案覆盖面积。具体而言，对于从得到的图像中得到的观察视野，使用图像分析处理软件imagej(版本1.46)确定视野中所含的热塑性聚合物的覆盖面积。具体而言，打开拍摄得到的图像文件，为了选择评价区域，使用“rectangular selections”选择视野整体。然后，进行2值化处理而分成热塑性聚合物和热塑性聚合物以外的部分。具体而言，选择“threshold”，将256阶中反转的范围设为“0-100”而进行处理。
[0358]
将通过上述方法得到的含热塑性聚合物层的图案覆盖面积与和实施例i-1同样地通过sem观察而得到的覆盖面积相比，求出偏离度。
[0359]
将得到的结果示于表6。
[0360]
[实施例ii-2～ii-5]
[0361]
将检查设备的构成分别如表6中的记载那样变更，除此以外与实施例ii-1同样地进行检查，求出与sem观察结果的偏离度。
[0362]
[比较例ii-1]
[0363]
将检查设备的构成如表6中的记载那样变更，除此以外与实施例ii-1同样地进行检查，求出与sem观察结果的偏离度。
[0364]
[表6]
[0365][0366]
由表4、表5、表6可明确，与将光相对于分隔件表面的入射角θ设为45度的比较例相比，设为60度以上且90度以下的实施例的与基于sem的测定值的偏离小，确认能够基本准确
地测定含热塑性聚合物层的图案覆盖面积。特别地，确认了通过等间隔地配置多个光源而能够进行更准确的测定。
[0367]
热塑性聚合物的材料不同的情况下或在无机填料上形成含热塑性聚合物层的情况下，同样得到了较好的结果。
[0368]
另外还确认，通过优化分隔件的参数能够得到特别良好的结果。
[0369]
产业上的可利用性
[0370]
根据本发明，能够高精度且高效地测定具有热塑性聚合物层的分隔件表面的热塑性聚合物层的覆盖面积。特别地，在热塑性聚合物层干燥后评价热塑性聚合物层的涂膜表面的图像、从而评价热塑性聚合物层的覆盖面积的方法更为简便，另外能够在不破坏分隔件的情况下进行评价，因此可以说有助于优异的分隔件的开发、制造工序的管理等。
[0371]
附图标记说明
[0372]
1 光源
[0373]
2 照相机
[0374]
10 平台
[0375]
11 辊
[0376]
s 分隔件
[0377]
s1 检查部分