半导体膜、半导体膜的制造方法、光检测元件及图像传感器与流程

1.本发明涉及一种包含含有金属原子的半导体量子点的半导体膜、半导体膜的制造方法、光检测元件及图像传感器。


背景技术：

2.近年来，在智能手机和监控摄像机、车载相机等领域中，能够检测红外区域的光(红外光)的光检测元件备受瞩目。
3.以往，在用于图像传感器等的光检测元件中，使用将硅晶片用作光电转换层的原材料的硅光电二极管。然而，硅光电二极管在波长900nm以上的红外区域中的灵敏度较低。
4.并且，在已知为近红外光的受光元件的ingaas系半导体材料中，存在为了实现高量子效率而需要外延生长、基板的贴合工序等需要成本非常高的制程的问题，因此尚未得到普及。
5.并且，近年来，正在进行对半导体量子点的研究。非专利文献1中记载有一种太阳能电池装置，其具有用zni2和3-巯基丙酸进行处理的包含pbs量子点的半导体膜作为光电转换层。
6.以往技术文献
7.非专利文献
8.非专利文献1：santanu pradhan，alexandros stavrinadis，shuchi gupt a，yu bi，francesco di stasio，and gerasimos konstantatos，“trap-state suppression and improved charge transport in pbs quantum dot solar cells with synergistic mixed-ligand treatments”，small 13，1700598(2017)


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.近年来，随着图像传感器等的性能提高的要求，还需要进一步提高用于这些的光检测元件所需的各种特性。例如，图像传感器有时用于选择性地检测和感测某一特定波长的光(例如，红外线等)的用途中。因此，在图像传感器中，要求对目标波长的光具有高灵敏度。
11.在提高图像传感器中的目标波长的光的灵敏度时，考虑使用由外部量子效率高的半导体膜构成的光电转换膜作为光检测元件中的光电转换膜。
12.本发明人对非专利文献1中所记载的半导体膜进行了研究，结果发现在对外部量子效率方面尚有进一步改善的余地。
13.因此，本发明的目的在于提供一种外部量子效率高的半导体膜、半导体膜的制造方法、光检测元件及图像传感器。
14.用于解决技术课题的手段
15.本发明人对包含含有金属原子的半导体量子点的聚集体及配位于半导体量子点
的配体的半导体膜进行了深入研究，结果发现通过将半导体膜的光学特性中的激子吸收峰的半峰半宽缩小，能够提高对激子吸收峰附近波长的光的外部量子效率，以至完成了本发明。因此，本发明提供以下内容。
16.《1》一种半导体膜，其包含含有金属原子的半导体量子点的聚集体及配位于上述半导体量子点的配体，
17.上述半导体膜的光学特性中的激子吸收峰的半峰半宽为60nm以下。
18.《2》根据《1》所述的半导体膜，其中，
19.上述半导体量子点是含有铅原子的半导体量子点。
20.《3》根据《1》所述的半导体膜，其中，
21.上述半导体量子点是pbs量子点。
22.《4》根据《1》至《3》中任一项所述的半导体膜，其中，
23.上述配体包含具有硫醇基的化合物。
24.《5》根据《1》至《4》中任一项所述的半导体膜，其中，
25.上述半导体量子点是pbs量子点，上述配体包含具有硫醇基的化合物，
26.上述半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例为0.55以上。
27.《6》根据《1》至《5》中任一项所述的半导体膜，其中，
28.上述半导体量子点是pbs量子点，上述配体包含具有硫醇基的化合物，
29.将上述pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值设为1时，上述半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值为1.25以上。
30.《7》根据《1》至《6》中任一项所述的半导体膜，其中，
31.上述半导体量子点是pbs量子点，上述配体包含具有硫醇基的化合物，
32.在上述半导体膜中，上述配体的硫原子数相对于上述pbs量子点的硫原子数的比例为0.25以上。
33.《8》根据《4》至《7》中任一项所述的半导体膜，其中，
34.上述具有硫醇基的化合物为选自3-巯基丙酸、硫乙醇酸、乙二硫醇及2-氨基乙硫醇中的至少1种。
35.《9》根据《1》至《8》中任一项所述的半导体膜，其中，
36.上述配体包含金属卤化物。
37.《10》根据《5》至《8》中任一项所述的半导体膜，其中，
38.上述配体还包含金属卤化物，
39.在上述半导体膜中，上述金属卤化物的金属原子数相对于上述pbs量子点的铅原子数的比例为0.25以上。
40.《11》根据《9》或《10》所述的半导体膜，其中，
41.上述金属卤化物包含锌原子。
42.《12》根据《9》至《11》中任一项所述的半导体膜，其中，
43.上述金属卤化物包含碘原子。
44.《13》一种半导体膜的制造方法，其为《3》所述的半导体膜的制造方法，该方法包括：
45.制造含有pbs量子点、配位于pbs量子点的第1配体及溶剂的pbs量子点分散液的工
序；
46.pbs量子点聚集体形成工序，将上述pbs量子点分散液赋予至基板上以形成pbs量子点的聚集体的膜；及
47.配体交换工序，对通过pbs量子点聚集体形成工序所形成的上述pbs量子点的聚集体的膜赋予包含与第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将配位于pbs量子点的第1配体与配体溶液中所含的第2配体进行交换，
48.制造上述pbs量子点分散液的工序包括使铅原子相对于1摩尔的硫原子以4摩尔以上的比例进行反应以制造上述pbs量子点的步骤。
49.《14》一种光检测元件，其包含《1》至《12》中任一项所述的半导体膜。
50.《15》根据《14》所述的光检测元件，其为光电二极管型光检测元件。
51.《16》一种图像传感器，其包含《14》或《15》所述的光检测元件。
52.发明效果
53.根据本发明，能够提供一种外部量子效率高的半导体膜、半导体膜的制造方法、光检测元件及图像传感器。
附图说明
54.图1是表示光检测元件的一实施方式的图。
具体实施方式
55.以下，对本发明的内容详细地进行说明。
56.本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
57.在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记不仅包括不具有取代基的基团(原子团)，而且还包括具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
58.《半导体膜》
59.本发明的半导体膜包含含有金属原子的半导体量子点的聚集体及配位于半导体量子点的配体，其特征在于，
60.上述半导体膜的光学特性中的激子吸收峰的半峰半宽为60nm以下。
61.本发明的半导体膜通过具有这种特性，对激子吸收峰附近波长的光具有高的外部量子效率。
62.本发明的半导体膜的激子吸收峰的半峰半宽优选为10～60nm，更优选为10～55nm，进一步优选为10～50nm。
63.本发明的半导体膜的激子吸收峰优选存在于波长700～3000nm的范围内，更优选存在于波长800～2500nm的范围内，进一步优选存在于波长800～2000nm的范围内，更进一步优选存在于波长900～1600nm的范围内。
64.具有上述特性的半导体膜能够通过使用在金属原子过量的条件下合成的半导体量子点作为半导体量子点等方法来实现。例如，在pbs量子点的情况下，能够通过使用在含
有铅原子的原料的量多于含有硫原子的原料的量的条件(例如，相对于硫原子1摩尔，铅原子为4摩尔以上等)下合成的pbs量子点等方法来实现。详细理由尚不明确，但推测，如此合成的半导体量子点在反应、晶粒生长的过程中，金属原子(pbs量子点的情况下为铅原子)偏析在粒子表面。因此，推测配体容易配位于半导体量子点表面，容易使半导体量子点的粒子形状、粒径均匀。并且，推测在制造半导体膜时进行配体交换的情况下，容易进行配体交换，并能够在膜整体上均匀地进行配体交换。因此，推测通过使用这种半导体量子点，能够增加配位于半导体量子点表面的配体的比率(配体比率)。推测通过配体比率的增加，能够抑制表面缺陷等的增加，或能够使半导体膜中的半导体量子点彼此之间的距离更均匀，其结果，能够缩小激子吸收峰的半峰半宽，由此能够提高外部量子效率。
65.并且，关于半导体膜的激子吸收峰的位置，能够通过调整半导体量子点的种类、粒径等方法来容易进行调整。欲在长波长侧表现出半导体膜的激子吸收峰时，例如使半导体量子点的粒径比玻尔半径相对大即可，欲在短波长侧表现出半导体膜的激子吸收峰时，使半导体量子点的粒径比玻尔半径相对小即可。例如，平均粒径为3～6nm的pbs量子点的情况下，能够设为在波长900～1600nm的范围内具有激子吸收峰的半导体膜。
66.另外，本说明书中的半导体膜的光学特性中的激子吸收峰的半峰半宽为如下测定的值。即，使用分光光度计测定半导体膜的透射率光谱t(λ)(单位：％)及反射率光谱r(λ)(单位：％)。根据这些测定结果，由下述式算出排除了表面反射等影响的半导体膜的吸光度。根据所获得的半导体膜的吸光度的光谱，求出激子吸收峰的半峰半宽。另外，从长波长侧向短波长侧扫描测定波长时，将吸收值从几乎为零的状态开始增加的最初的极大峰视为激子吸收峰。其中，源自溶剂、配体的吸收不视为激子吸收峰。
67.a＝log
10
((100-r)/t)
68.(a为波长λ处的吸光度，r为波长λ处的反射率(单位％)，t为波长λ处的透射率(单位％)。)
69.在本发明的半导体膜中，半导体量子点是pbs量子点，且上述配体优选包含具有硫醇基的化合物。上述配体更优选包含具有硫醇基的化合物及金属卤化物。
70.关于上述半导体膜，半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例优选为0.55以上，更优选为0.57以上，进一步优选为0.60以上。上限优选为1.5以下，更优选为1.0以下。在这些半导体膜中，配位于半导体量子点表面的配体比率大，具有更高的外部量子效率。
71.关于上述半导体膜，将pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值设为1时，半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值优选为1.25以上，更优选为1.3以上，进一步优选为1.4以上，更进一步优选为1.5以上。上限优选为3.0以下，更优选为2.5以下。在这些半导体膜中，配位于半导体量子点表面的配体比率大，具有更高的外部量子效率。
72.pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值、半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值能够通过基于x射线光电子光谱法(xps)等方法的元素分析算出。
73.并且，关于上述半导体膜，配体的硫原子数相对于pbs量子点的硫原子数的比例优选为0.25以上，更优选为0.35以上，进一步优选为0.40以上，更进一步优选为0.45以上。上限优选为1.5以下，更优选为1.0以下。在这些半导体膜中，配位于半导体量子点表面的配体比率大，具有更高的外部量子效率。另外，半导体膜中的配体的硫原子数相对于pbs量子点
的硫原子数的比例能够利用后述实施例中所记载的方法算出。
74.上述配体包含金属卤化物时，关于本发明的半导体膜，金属卤化物的金属原子数相对于pbs量子点的铅原子数的比例优选为0.25以上，更优选为0.27以上，进一步优选为0.30以上。上限优选为1.0以下，更优选为0.8以下。并且，用作配体的金属卤化物优选含有锌原子。并且，金属卤化物的锌原子数相对于pbs量子点的铅原子数的比例优选为0.25以上，更优选为0.27以上，进一步优选为0.30以上。上限优选为1.0以下，更优选为0.8以下。在这些半导体膜中，配位于半导体量子点表面的配体比率大，具有更高的外部量子效率。
75.半导体膜的厚度并无特别限制，从获得高导电性的观点出发，优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选550nm以下，更优选500nm以下，进一步优选450nm以下。
76.本发明的半导体膜能够优选地用作光检测元件的光电转换层。以下，对本发明的半导体膜的详细内容进行说明。
77.本发明的半导体膜包含含有金属原子的半导体量子点的聚集体。另外，半导体量子点的聚集体是指将多个(例如，每1μm2为100个以上)半导体量子点彼此接近而配置的方式。并且，本说明书中的“半导体”是指电阻率值为10-2
ωcm以上且108ωcm以下的物质。
78.半导体量子点是含有金属原子的半导体粒子。另外，在本发明中，金属原子中还包含以si原子为代表的准金属原子。作为构成半导体量子点的半导体量子点材料，例如可举出通常的半导体晶体〔a)iv族半导体、b)iv-iv族、iii-v族或ii-vi族的化合物半导体、c)由ii族、iii族、iv族、v族及vi族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体〕的纳米粒子(0.5nm以上且小于100nm的粒子)。
79.半导体量子点优选含有选自铅(pb)原子、铟(in)原子、锗(ge)原子、硅(si)原子、镉(cd)原子、锌(zn)原子、汞(hg)原子、铝(al)原子、锡(sn)原子及镓(ga)原子中的至少1种金属原子，更优选含有选自铅(pb)原子、铟(in)原子、锗(ge)原子及硅(si)原子中的至少1种金属原子，从容易获得更显著的本发明的效果的理由出发，进一步优选含有铅(pb)原子。
80.作为构成半导体量子点的半导体量子点材料的具体例，可举出pbs、pbse、pbses、inn、inas、ge、ingaas、cuins、cuinse、cuingase、insb、hgte、hgcdte、ag2s、ag2se、ag2te、sns、snse、snte、si、inp等带隙相对窄的半导体材料。其中，从红外区域的光的吸收常数大、光电流的寿命长且载流子迁移率大等理由出发，半导体量子点优选含有pbs或pbse，更优选含有pbs，尤其优选为pbs。即，半导体量子点优选为pbs量子点。
81.并且，关于pbs量子点，硫原子数相对于铅原子数的比例(硫原子数/铅原子数)优选为0.25～1.0，更优选为0.25～0.7，进一步优选为0.25～0.65，更进一步优选为0.25～0.5，尤其优选为0.25～0.4。由于这种pbs量子点的铅原子的比例大，因此推测在表面存在较多铅原子。因此，配体容易吸附于pbs量子点的表面，能够增加配位于pbs量子点的表面的配体的比率(配体比率)，并能够设为具有更高外部量子效率的半导体膜。
82.关于pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例，针对pbs量子点分散液的旋涂膜或滴铸膜，能够通过x射线光电子光谱法(xps)分别对pbs量子点中的铅原子及硫原子进行定量而算出。另外，使用包含含有铅原子或硫原子的配体的pbs量子点分散液的情况下，将pbs量子点浸渍于过量的质子性极性溶剂中而从pbs量子点去除配体，或通过高温退火从pbs量子点去除配体之后，通过xps分别对pbs量子点中的pb原子及s原子进行定量而算出。
关于从pbs量子点去除配体，能够根据如下情况确认：在改变甲醇中的浸渍时间、退火时间/温度时，pbs量子点的pb/s比未改变。
83.半导体量子点可以是具有将半导体量子点材料作为核(core)并且由包覆化合物覆盖半导体量子点材料而成的核壳(core shell)结构的原材料。作为包覆化合物，可举出zns、znse、znte、zncds、cds、gap等。
84.半导体量子点的带隙优选为0.5～2.0ev。将本发明的半导体膜适用于光检测元件用途，更具体而言适用于光检测元件的光电转换层中时，能够作为能够根据用途检测各种波长的光的光检测元件。例如，能够作为能够检测红外区域的光的光检测元件。半导体量子点的带隙的上限优选为1.9ev以下，更优选为1.8ev以下，进一步优选为1.5ev以下。半导体量子点的带隙的下限优选为0.6ev以上，更优选为0.7ev以上。
85.半导体量子点的平均粒径优选为2～15nm。另外，半导体量子点的平均粒径是任意选择的10个半导体量子点的粒径的平均值。测定半导体量子点的粒径时，使用透射型电子显微镜即可。
86.通常，半导体量子点包含几nm～几十nm的各种大小的粒子。若在半导体量子点中，将半导体量子点的平均粒径减小到所内在的电子的玻尔半径以下的大小，则会产生因量子尺寸效应而半导体量子点的带隙发生变化的现象。若半导体量子点的平均粒径为15nm以下，则容易通过量子尺寸效应来控制带隙。
87.本发明的半导体膜包含配位于半导体量子点的配体。作为上述配体，可举出金属卤化物、具有配位部的化合物等。具有配位部的化合物优选为包含2个以上配位部的化合物(多齿配体)。作为具有配位部的化合物中所含的配位部，可举出硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基。从容易牢固地配位于半导体量子点表面的金属原子的理由出发，具有配位部的化合物优选为具有硫醇基的化合物。尤其，在使用pbs量子点作为半导体量子点的情况下，能够使配体更牢固地配位于半导体量子点表面的pb原子。并且，在使用多齿配体作为具有配位部的化合物的情况下，多齿配体容易螯合配位于半导体量子点，能够进一步有效地抑制配体从半导体量子点的剥离等，可获得优异的耐久性。进而，通过进行螯合配位，能够抑制半导体量子点彼此的位阻效应，容易获得高导电性，可获得较高的外部量子效率。并且，并用金属卤化物及多齿配体时，容易获得更高的外部量子效率。如上所述，推测多齿配体对半导体量子点进行螯合配位。并且，推测金属卤化物配位于多齿配体未配位的间隙，并推测能够进一步减少半导体量子点的表面缺陷。因此，推测能够进一步提高外部量子效率。
88.作为金属卤化物中所含的卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，从配位力的观点出发，优选为碘原子。作为金属卤化物中所含的金属原子，可举出锌(zn)原子、铟(in)原子及镉(cd)原子，优选锌(zn)原子。作为金属卤化物的具体例，可举出碘化锌、溴化锌、氯化锌、碘化铟、溴化铟、氯化铟、碘化镉、溴化镉、氯化镉、碘化镓、溴化镓、氯化镓等，优选碘化锌。另外，在金属卤化物中，有时金属离子、卤素离子解离而配位于半导体量子点表面。若举出具体例来进行说明，则在碘化锌的情况下，有时碘化锌配位于半导体量子点表面，而有时碘离子或锌离子配位于半导体量子点表面。
89.作为具有配位部的化合物，可举出由式(a)～(c)中的任一个表示的配体。
90.[化学式1]
[0091][0092]
式(a)中，x
a1
及x
a2
分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基，
[0093]
x
a1
表示烃基。
[0094]
式(b)中，x
b1
及x
b2
分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基，
[0095]
x
b3
表示s、o或nh，
[0096]
l
b1
及l
b2
分别独立地表示烃基。
[0097]
式(c)中，x
c1
～x
c3
分别独立地表示硫醇基、氨基、羟基、羧基、磺基、磷酸基或膦酸基，
[0098]
x
c4
表示n，
[0099]
l
c1
～l
c3
分别独立地表示烃基。
[0100]
x
a1
、x
a2
、l
b1
、x
b2
、x
c1
、x
c2
及x
c3
所表示的氨基并不限定于-nh2，还可以包括取代氨基及环状氨基。作为取代氨基，可举出单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷基芳基氨基等。作为这些基团所表示的氨基，优选-nh2、单烷基氨基、二烷基氨基，更优选-nh2。
[0101]
作为l
a1
、l
b1
、l
b2
、l
c1
、l
c2
及l
c3
所表示的烃基，优选为脂肪族烃基。脂肪族烃基可以是饱和脂肪族烃基，也可以是不饱和脂肪族烃基。烃基的碳原子数优选1～20。碳原子数的上限优选10以下，更优选6以下，进一步优选3以下。作为烃基的具体例，可举出亚烷基、亚烯基、亚炔基。
[0102]
亚烷基可举出直链亚烷基、支链亚烷基及环状亚烷基，优选为直链亚烷基或支链亚烷基，更优选为直链亚烷基。亚烯基可举出直链亚烯基、支链亚烯基及环状亚烯基，优选为直链亚烯基或支链亚烯基，更优选为直链亚烯基。亚炔基可举出直链亚炔基及支链亚炔基，优选为直链亚炔基。亚烷基、亚烯基及亚炔基可以进一步具有取代基。取代基优选为原子数1以上且10以下的基团。作为原子数1以上且10以下的基团的优选的具体例，可举出碳原子数1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及异丙基〕、碳原子数2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳原子数2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、环丙基、碳原子数1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳原子数2～3的酰基〔乙酰基及丙酰基〕、碳原子数2～3的烷氧基羰基〔甲氧基羰基及乙氧基羰基〕、碳原子数2的酰氧基〔乙酰氧基〕、碳原子数2的酰胺基〔乙酰胺基〕、碳原子数1～3的羟烷基〔羟甲基、羟乙基、羟丙基〕、醛基、羟基、羧基、磺基、磷酸基、胺甲酰基、氰基、异氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、异硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙酰氧基、乙酰胺基、甲酰基、甲酰氧基、甲酰胺基、磺酸胺基、亚磺基、氨磺酰基、膦酰基、乙酰基、卤素原子、碱金属原子等。
[0103]
式(a)中，x
a1
与x
a2
通过l
a1
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。
[0104]
式(b)中，x
b1
与x
b3
通过l
b1
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。并且，x
b2
与x
b3
通过l
b2
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。
[0105]
式(c)中，x
c1
与x
c4
通过l
c1
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。并且，x
c2
与x
c4
通过l
c2
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。并且，x
c3
与x
c4
通过l
c3
优选相隔1～10个原子，更优选相隔1～6个原子，进一步优选相隔1～4个原子，更进一步优选相隔1～3个原子，尤其优选相隔1或2个原子。
[0106]
另外，x
a1
与x
a2
通过l
a1
相隔1～10个原子是指构成连接x
a1
与x
a2
的最短距离的分子链的原子数为1～10个。例如，下述式(a1)的情况下，x
a1
与x
a2
相隔2个原子，下述式(a2)及式(a3)的情况下，x
a1
与x
a2
相隔3个原子。标注于以下结构式的数字表示构成连接x
a1
与x
a2
的最短距离的分子链的原子的排列顺序。
[0107]
[化学式2]
[0108][0109]
若举出具体化合物来进行说明，则3-巯基丙酸是具有相当于x
a1
的部位为羧基、相当于x
a2
的部位为硫醇基、相当于l
a1
的部位为亚乙基的结构的化合物(下述结构的化合物)。3-巯基丙酸中，x
a1
(羧基)与x
a2
(硫醇基)通过l
a1
(亚乙基)相隔2个原子。
[0110]
[化学式3]
[0111][0112]
关于x
b1
与x
b3
通过l
b1
相隔1～10个原子、x
b2
与x
b3
通过l
b2
相隔1～10个原子、x
c1
与x
c4
通过l
c1
相隔1～10个原子、x
c2
与x
c4
通过l
c2
相隔1～10个原子、x
c3
与x
c4
通过l
c3
相隔1～10个原子的含义，也与上述相同。
[0113]
作为具有配位部的化合物的具体例，可举出3-巯基丙酸、硫乙醇酸、乙二硫醇、2-氨基乙醇、2-氨基乙硫醇、2-巯基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、氨基磺酸、甘氨酸、氨基甲基磷酸、胍、二亚乙基三胺、三(2-氨基乙基)胺、4-巯基丁酸、3-氨基丙醇、3-巯基丙醇、n-(3-氨基丙基)-1，3-丙二胺、3-(双(3-氨基丙基)氨基)丙-1-醇、1-硫代甘油、二硫甘油、1-巯基-2-丁醇、1-巯基-2-戊醇、3-巯基-1-丙醇、2，3-二巯基-1-丙醇、二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基乙醇、二亚甲基三胺、1，1-氧代双甲胺、1，1-硫代双甲胺、2-[(2-氨基乙基)氨基]
乙硫醇、双(2-巯基乙基)胺、2-氨基乙烷-1-硫醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、l-半胱氨酸、d-半胱氨酸、3-氨基-1-丙醇、l-高丝氨酸、d-高丝氨酸、氨基羟基乙酸、l-乳酸、d-乳酸、l-苹果酸、d-苹果酸、甘油酸、2-羟基丁酸、l-酒石酸、d-酒石酸、丙醇二酸及其衍生物。其中，从容易获得外部量子效率高的半导体膜的理由出发，优选3-巯基丙酸、硫乙醇酸、乙二硫醇、2-氨基乙醇及2-氨基乙硫醇，更优选硫乙醇酸。
[0114]
《半导体膜的制造方法》
[0115]
本发明的半导体膜的制造方法包括：
[0116]
制造含有pbs量子点、配位于pbs量子点的第1配体及溶剂的pbs量子点分散液的工序；
[0117]
pbs量子点聚集体形成工序，将pbs量子点分散液赋予至基板上以形成pbs量子点的聚集体的膜；及
[0118]
配体交换工序，对通过pbs量子点聚集体形成工序所形成的pbs量子点的聚集体的膜，赋予包含与第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将配位于pbs量子点的第1配体与配体溶液中所含的第2配体进行交换；
[0119]
制造pbs量子点分散液的工序包括使铅原子相对于1摩尔的硫原子以4摩尔以上的比例进行反应以制造pbs量子点的步骤。以下，对各工序进一步详细地进行说明。
[0120]
在制造pbs量子点分散液的工序中，使铅原子相对于1摩尔的硫原子以4摩尔以上的比例进行反应以制造pbs量子点。pbs量子点优选使铅原子相对于硫原子1摩尔，以6摩尔以上的比例进行反应来制造，更优选以7摩尔的比例进行反应来制造。作为含有用于制造pbs量子点的铅原子的原料，可举出氧化铅、羧酸铅(具体而言为乙酸铅)、氯化铅等。并且，作为含有硫原子的原料，可举出六甲基二硅硫烷、硫的三辛基膦溶液、硫醇化合物等。关于这些原料，使铅原子相对于硫原子1摩尔，以4摩尔以上的比例进行反应来制造pbs量子点。
[0121]
通过混合如此获得的pbs量子点、第1配体及溶剂，能够制造pbs量子点分散液。pbs量子点分散液可以在不损害本发明的效果的范围内进一步含有其他成分。
[0122]
pbs量子点分散液中的pbs量子点的含量优选为1～500mg/ml，更优选为10～200mg/ml，进一步优选为20～100mg/ml。通过pbs量子点分散液中的pbs量子点的含量为1mg/ml以上，基板上的pbs量子点的密度变高，容易获得优质膜。另一方面，若pbs量子点的含量为500mg/ml以下，则赋予一次pbs量子点分散液时所获得的膜的膜厚不易变厚。因此，在下一工序的配体交换工序中，能够充分进行存在于膜中的配位于pbs量子点的第1配体的配体交换。
[0123]
pbs量子点分散液中所含的第1配体优选作为配位于pbs量子点的配体发挥作用的同时具有容易获得位阻效应的分子结构，且还发挥作为使pbs量子点在溶剂中分散的分散剂的作用。
[0124]
从提高pbs量子点的分散性的观点出发，第1配体优选为主链的碳原子数至少为6以上的配体，更优选为主链的碳原子数为10以上的配体。第1配体可以是饱和化合物，也可以是不饱和化合物。作为第1配体的具体例，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷胺、十二烷硫醇、1，2-十六烷硫醇、三辛基氧化膦、西曲溴铵等。优选第1配体在半导体膜形成后不易残留于膜中。具体而言，优选分子量小。从使pbs量子点具有分散稳定性且不易残留于半导体膜中的观点出发，第1配体优选油酸及油
胺。
[0125]
pbs量子点分散液中的第1配体的含量相对于pbs量子点分散液的总体积，优选为0.1mmol/l～500mmol/l，更优选为0.5mmol/l～100mmol/l。
[0126]
pbs量子点分散液中所含的溶剂并无特别限制，但优选为不易溶解pbs量子点且容易溶解第1配体的溶剂。作为溶剂，优选有机溶剂。作为具体例，可举出烷烃〔正己烷、正辛烷等〕、苯、甲苯等。并且，pbs量子点分散液中所含的溶剂还优选为不易残留于所形成的半导体膜中的溶剂。若为沸点相对低的溶剂，则在最终获得半导体膜时，能够抑制残留有机物的含量。并且，作为溶剂，也优选对基板的润湿性良好的溶剂。例如，在玻璃基板上涂布pbs量子点分散液时，溶剂优选己烷、辛烷等烷烃。pbs量子点分散液中所含的溶剂可以仅为1种，也可以是混合了2种以上的混合溶剂。
[0127]
pbs量子点分散液中的溶剂的含量相对于pbs量子点分散液总质量，优选为50～99质量％，更优选为70～99质量％，进一步优选为90～98质量％。
[0128]
在pbs量子点聚集体形成工序中，将pbs量子点分散液赋予至基板上以形成pbs量子点的聚集体的膜。
[0129]
关于赋予pbs量子点分散液的基板的形状、结构、大小等，并无特别限制，能够根据目的适当选择。基板的结构可以是单层结构，也可以是层叠结构。作为基板，例如，能够使用由硅、玻璃、ysz(yttria-stabilized zirconia；氧化钇稳定化氧化锆)等无机材料、树脂、树脂复合材料等构成的基板。并且，可以在基板上形成有电极、绝缘膜等。此时，在基板上的电极、绝缘膜上也会赋予pbs量子点分散液。
[0130]
将pbs量子点分散液赋予至基板上的方法并无特别限定。可举出旋涂法、浸渍法、喷墨法、滴注法、网板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷涂法等涂布方法。
[0131]
通过pbs量子点聚集体形成工序形成的pbs量子点的聚集体的膜的膜厚优选为3nm以上，更优选为10nm以上，更优选为20nm以上。上限优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。
[0132]
在配体交换工序中，对通过pbs量子点聚集体形成工序所形成的上述pbs量子点的聚集体的膜，赋予包含与第1配体不同的第2配体及溶剂的配体溶液，将配位于pbs量子点的第1配体与配体溶液中所含的第2配体进行交换。
[0133]
作为第2配体，可举出包含金属卤化物及配位部的化合物等。第2配体优选包含具有硫醇基的化合物，更优选包含具有硫醇基的化合物及金属卤化物。关于这些的详细内容，可举出在上述半导体膜一项中说明的内容，优选范围也相同。
[0134]
在用于配体交换工序的配体溶液中，可以仅包含1种第2配体，也可以包含2种以上的第2配体。并且，可以使用2种以上的配体溶液。
[0135]
配体溶液中所含的溶剂优选根据配体溶液中所含的配体的种类适当选择，优选为易于溶解配体的溶剂。并且，配体溶液中所含的溶剂优选为介电常数高的有机溶剂。作为具体例，可举出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丁醇、丙醇等。并且，配体溶液中所含的溶剂优选为不易残留于所形成的半导体膜中的溶剂。从容易干燥且容易通过清洗去除的观点出发，优选低沸点的醇或酮、腈，更优选甲醇、乙醇、丙酮或乙腈。配体溶液中所含的溶剂优选不与pbs量子点分散液中所含的溶剂彼此混合。作为优选的溶剂的组合，pbs量子点分散液中所含的溶剂为己烷、辛烷等烷烃的情况下，配体溶液中所含的溶剂优选
使用甲醇、丙酮等极性溶剂。
[0136]
对pbs量子点的聚集体赋予配体溶液的方法与在基板上赋予pbs量子点分散液的方法相同，优选方式也相同。
[0137]
也可以进行使配体交换工序之后的膜与冲洗液接触而进行冲洗的工序(冲洗工序)。通过进行冲洗工序，能够去除膜中所含的过量的配体、从量子点脱离的配体。并且，能够去除所残留的溶剂、其他杂质。从容易有效地去除膜中所含的过量的配体、从量子点脱离的配体且通过重新排列量子点表面而容易使膜面状保持均匀的理由出发，作为冲洗液，优选为非质子性溶剂。作为非质子性溶剂的具体例，可举出乙腈、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、二乙醚、四氢呋喃、环戊基甲醚、二噁烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、己烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、二甲基甲酰胺，优选乙腈、四氢呋喃，更优选乙腈。
[0138]
并且，冲洗工序可以使用极性(相对介电常数)不同的2种以上的冲洗液来进行多次。例如，优选首先用相对介电常数高的冲洗液(也称为第1冲洗液)进行冲洗之后，用相对介电常数比第1冲洗液更低的冲洗液(也称为第2冲洗液)进行冲洗。通过如此进行冲洗，先去除用于配体交换的配体a的残留成分，之后去除在配体交换过程中所产生的脱离的配体成分(原先配位于粒子的成分)，由此能够更有效地去除残留/或脱离的配体成分两者。
[0139]
第1冲洗液的相对介电常数优选为15～50，更优选为20～45，进一步优选为25～40。第2冲洗液的相对介电常数优选为1～15，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
[0140]
半导体膜的制造方法可以具有干燥工序。通过进行干燥工序，能够去除残留于半导体膜中的溶剂。干燥时间优选为1～100小时，更优选为1～50小时，进一步优选为5～30小时。干燥温度优选为10～100℃，更优选为20～90℃，进一步优选为20～50℃。干燥气氛中的氧浓度优选为5体积％以上，更优选为10体积％以上，进一步优选为15体积％以上。
[0141]
能够通过这些工序来制造半导体膜。本发明的半导体膜的制造方法优选为上述的本发明的半导体膜的制造方法。
[0142]
《光检测元件》
[0143]
本发明的光检测元件包含上述的本发明的半导体膜。更优选包含本发明的半导体膜作为光电转换层。
[0144]
光检测元件中的本发明的半导体膜的厚度优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选550nm以下，更优选500nm以下，进一步优选450nm以下。
[0145]
作为光检测元件的种类，可举出光电导体型光检测元件、光电二极管型光检测元件。其中，从容易获得高信噪比(sn比)的理由出发，优选为光电二极管型光检测元件。
[0146]
本发明的半导体膜对红外区域的波长的光还具有优异的灵敏度，因此本发明的光检测元件可优选地用作检测红外区域的波长的光的光检测元件。即，本发明的光检测元件可优选地用作红外光检测元件。
[0147]
上述红外区域的波长的光优选为大于波长700nm的波长的光，更优选为波长800nm以上的光，进一步优选为波长900nm以上的光。并且，红外区域的波长的光优选为波长2000nm以下的光，更优选为波长1600nm以下的光。
[0148]
光检测元件也可以是同时检测红外区域的波长的光及可见区域的波长的光(优选
为波长400～700nm的范围的光)的光检测元件。
[0149]
图1中示出光电二极管型光检测元件的一实施方式。另外，图中的箭头表示入射到光检测元件的光。图1所示的光检测元件1包括下部电极12、与下部电极12相对置的上部电极11、设置于下部电极12与上部电极11之间的光电转换层13。图1所示的光检测元件1从上部电极11的上方入射光而使用。
[0150]
光电转换层13由上述的本发明的半导体膜构成。
[0151]
通过光检测元件检测的相对于目标波长的光的光电转换层13的折射率优选为2.0～3.0，更优选为2.1～2.8，进一步优选为2.2～2.7。根据该方式，将光检测元件设为光电二极管的构成要件时，容易实现高光吸收率，即高外部量子效率。
[0152]
光电转换层13的厚度优选为10～600nm，更优选为50～600nm，进一步优选为100～600nm，更进一步优选为150～600nm。厚度的上限优选550nm以下，更优选500nm以下，进一步优选450nm以下。
[0153]
通过光检测元件检测的目标光的波长λ与从下部电极12的光电转换层13侧的表面12a到光电转换层13的上部电极侧的表面13a为止的上述波长λ的光的光路长度l
λ
优选满足下述式(1-1)的关系，更优选满足下述式(1-2)的关系。在波长λ与光路长度l
λ
满足这种关系的情况下，在光电转换层13中能够使从上部电极11侧入射的光(入射光)与在下部电极12的表面反射的光(反射光)的相位一致，其结果，光通过光学干涉效应而得到增强，从而能够获得更高的外部量子效率。
[0154]
0.05+m/2≤l
λ
/λ≤0.35+m/2
……
(1-1)
[0155]
0.10+m/2≤l
λ
/λ≤0.30+m/2
……
(1-2)
[0156]
上述式中，λ为通过光检测元件检测的目标光的波长，
[0157]
l
λ
为从下部电极12的光电转换层13侧的表面12a到光电转换层13的上部电极侧的表面13a为止的波长λ的光的光路长度，
[0158]
m为0以上的整数。
[0159]
m优选为0～4的整数，更优选为0～3的整数，进一步优选为0～2的整数，尤其优选为0或1。
[0160]
其中，光路长度是指光透射的物质的物理厚度乘以折射率而得的值。若以光电转换层13为例进行说明，则将光电转换层的厚度设为d1、将光电转换层相对于波长λ1的折射率设为n1时，透射光电转换层13的波长λ1的光的光路长度为n1×
d1。在光电转换层13由2层以上的层叠膜构成的情况、在光电转换层13与下部电极12之间存在后述中间层的情况下，各层的光路长度的累计值为上述光路长度l
λ
。
[0161]
上部电极11优选为由如下导电材料形成的透明电极，该导电材料对于通过光检测元件检测的目标光的波长实质上透明。另外，在本说明书中，“实质上透明”是指透光率为50％以上，优选60％以上，尤其优选80％以上。作为上部电极11的材料，可举出导电性金属氧化物等。作为具体例，可举出氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌(indium zinc oxide：izo)、氧化铟锡(indium tin oxide：ito)、氟掺杂氧化锡(fluorine-doped tin oxide：fto)等。
[0162]
上部电极11的膜厚并无特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。另外，在本发明中，各层的膜厚能够通过使用扫描式电子显微镜
(scanning electron microscope：sem)等观察光检测元件1的截面来进行测定。
[0163]
作为形成下部电极12的材料，例如可举出铂、金、镍、铜、银、铟、钌、钯、铑、铱、锇、铝等金属、上述导电性金属氧化物、碳材料及导电性高分子等。作为碳材料，只要是具有导电性的材料即可，例如可举出富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯等。
[0164]
作为下部电极12，优选金属或导电性金属氧化物的薄膜(包括进行蒸镀而成的薄膜)或具有该薄膜的玻璃基板或塑料基板。作为玻璃基板或塑料基板，优选具有金或铂的薄膜的玻璃或蒸镀有铂的玻璃。下部电极12的膜厚并无特别限定，优选0.01～100μm，进一步优选0.01～10μm，尤其优选0.01～1μm。
[0165]
另外，虽未图示，也可以在上部电极11的光入射侧的表面(与光电转换层13侧相反的表面)配置有透明基板。作为透明基板的种类，可举出玻璃基板、树脂基板、陶瓷基板等。
[0166]
并且，虽未图示，但也可以在光电转换层13与下部电极12之间和/或光电转换层13与上部电极11之间设置有中间层。作为中间层，可举出阻挡层、电子传输层、空穴传输层等。作为优选方式，可举出在光电转换层13与下部电极12之间及光电转换层13与上部电极11之间中的任一处具有空穴传输层的方式。更优选在光电转换层13与下部电极12之间及光电转换层13与上部电极11之间中的任一处具有电子传输层且在另一处具有空穴传输层。空穴传输层及电子传输层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
[0167]
阻挡层是具有防止反向电流的功能的层。阻挡层也称为防短路层。形成阻挡层的材料例如可举出氧化硅、氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸铯、聚乙烯醇、聚氨酯、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铌、氧化钨等。阻挡层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
[0168]
电子传输层是具有将在光电转换层13中产生的电子传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。电子传输层也称为空穴阻挡层。电子传输层由能够发挥该作用的电子传输材料形成。作为电子传输材料，可举出[6，6]-苯基-c61-丁酸甲酯(pc
61
bm)等富勒烯化合物、苝四羧基二酰亚胺等苝化合物、四氰基对苯二醌二甲烷、氧化钛、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟钨、氧化铟锌、氧化铟锡、氟掺杂氧化锡等。电子传输层可以是单层膜，也可以是2层以上的层叠膜。
[0169]
空穴传输层是具有将在光电转换层13中产生的空穴传输到上部电极11或下部电极12的功能的层。空穴传输层也称为电子阻挡层。空穴传输层由能够发挥该作用的空穴传输材料形成。例如，可举出pedot：pss(聚(3，4-乙烯二氧噻吩)：聚(4-苯乙烯磺酸))、moo3等。并且，也能够使用日本特开2001-291534号公报的0209～0212段中所记载的有机空穴传输材料等。并且，空穴传输材料也能够使用半导体量子点。作为构成半导体量子点的半导体量子点材料，例如可举出通常的半导体晶体〔a)iv族半导体、b)iv-iv族、iii-v族或ii-vi族的化合物半导体、c)由ii族、iii族、iv族、v族及vi族元素中的3个以上的组合构成的化合物半导体〕的纳米粒子(0.5nm以上且小于100nm的大小的粒子)。具体而言，可举出pbs、pbse、pbte、pbses、inn、inas、ge、ingaas、cuins、cuinse、cuingase、insb、hgte、hgcdte、ag2s、ag2se、ag2te、sns、snse、snte、si、inp等带隙相对窄的半导体材料。配体可以配位于半导体量子点表面。
[0170]
《图像传感器》
[0171]
本发明的图像传感器包含上述本发明的光检测元件。本发明的光检测元件对红外区域的波长的光也具有优异的灵敏度，因此能够尤其优选地用作红外线图像传感器。
[0172]
作为图像传感器的结构，只要是具备本发明的光检测元件并且作为图像传感器而发挥作用的结构，则并无特别限定。
[0173]
图像传感器可以包含红外线透射滤光层。作为红外线透射滤光层，优选为可见区域的波长带的光的透射性低的物质，更优选为波长400～650nm的范围的光的平均透射率为10％以下，进一步优选为7.5％以下，尤其优选为5％以下。
[0174]
作为红外线透射滤光层，可举出由包含色材的树脂膜构成的物质等。作为色材，可举出红色色材、绿色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材以及黑色色材。红外线透射滤光层中所含的色材优选由2种以上的彩色色材的组合形成黑色或包含黑色色材。作为由2种以上的彩色色材的组合形成黑色时的彩色色材的组合，例如可举出以下(c1)～(c7)的方式。
[0175]
(c1)含有红色色材及蓝色色材的方式。
[0176]
(c2)含有红色色材、蓝色色材及黄色色材的方式。
[0177]
(c3)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及紫色色材的方式。
[0178]
(c4)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材、紫色色材及绿色色材的方式。
[0179]
(c5)含有红色色材、蓝色色材、黄色色材及绿色色材的方式。
[0180]
(c6)含有红色色材、蓝色色材及绿色色材的方式。
[0181]
(c7)含有黄色色材及紫色色材的方式。
[0182]
上述彩色色材可以是颜料，也可以是染料。也可以包含颜料及染料。黑色色材优选为有机黑色色材。例如，作为有机黑色色材，可举出双苯并呋喃酮化合物、偶氮甲碱化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
[0183]
红外线透射滤光层可以进一步含有红外线吸收剂。通过在红外线透射滤光层含有红外线吸收剂，能够使所透射的光的波长位移到更长波长侧。作为红外线吸收剂，可举出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特锐烯(quaterrylene)化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧杂菁化合物、亚胺化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亚甲基化合物、偶氮甲碱化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金属络合物、金属氧化物、金属硼化物等。
[0184]
关于红外线透射滤光层的分光特性，能够根据图像传感器的用途适当选择。例如可举出满足以下(1)～(5)中的任一个分光特性的滤光层等。
[0185]
(1)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～750nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长900～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤光层。
[0186]
(2)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～830nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1000～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤光层。
[0187]
(3)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～950nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且膜的厚度方向上的透光率在波长1100～1500nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤光层。
[0188]
(4)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～1100nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1400～1500nm范围内的最小值为70％以上
(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤光层。
[0189]
(5)：膜的厚度方向上的透光率在波长400～1300nm范围内的最大值为20％以下(优选为15％以下，更优选为10％以下)且波长1600～2000nm范围内的最小值为70％以上(优选为75％以上，更优选为80％以上)的滤光层。
[0190]
并且，作为红外线透射滤波器，能够使用日本特开2013-077009号公报、日本特开2014-130173号公报、日本特开2014-130338号公报、国际公开第2015/166779号、国际公开第2016/178346号、国际公开第2016/190162号、国际公开第2018/016232号、日本特开2016-177079号公报、日本特开2014-130332号公报、国际公开第2016/027798号中所记载的膜。红外线透射滤波器可以组合2个以上的滤波器而使用，也可以使用通过1个滤波器透射特定的2个以上的波长区域的双带通滤波器。
[0191]
本发明的图像传感器可以包含红外线遮蔽滤波器，以提高降噪等各种性能。作为红外线遮蔽滤波器的具体例，例如可举出国际公开第2016/186050号、国际公开第2016/035695号、日本专利第6248945号公报、国际公开第2019/021767号、日本特开2017-067963号公报、日本专利第6506529号公报中所记载的滤波器等。
[0192]
本发明的图像传感器可以包含电介质多层膜。作为电介质多层膜，可举出将高折射率的电介质薄膜(高折射率材料层)与低折射率的电介质薄膜(低折射率材料层)交替层叠多层而成的膜。电介质多层膜中的电介质薄膜的层叠数并无特别限定，优选2～100层，更优选4～60层，进一步优选6～40层。作为用于形成高折射率材料层的材料，优选折射率为1.7～2.5的材料。作为具体例，可举出sb2o3、sb2s3、bi2o3、ceo2、cef3、hfo2、la2o3、nd2o3、pr6o
11
、sc2o3、sio、ta2o5、tio2、tlcl、y2o3、znse、zns、zro2等。作为用于形成低折射率材料层的材料，优选折射率为1.2～1.6的材料。作为具体例，可举出al2o3、bif3、caf2、laf3、pbcl2、pbf2、lif、mgf2、mgo、ndf3、sio2、si2o3、naf、tho2、thf4、na3alf6等。作为电介质多层膜的形成方法，并无特别限制，例如可举出离子镀、离子束等真空蒸镀法、溅射等物理气相沉积法(pvd法)、化学气相沉积法(cvd法)等。欲遮断的光的波长为λ(nm)时，高折射率材料层及低折射率材料层的各层的厚度优选为0.1λ～0.5λ的厚度。作为电介质多层膜的具体例，例如能够使用日本特开2014-130344号公报、日本特开2018-010296号公报中所记载的膜。
[0193]
电介质多层膜优选在红外区域(优选大于波长700nm的波长区域，更优选大于波长800nm的波长区域，进一步优选大于波长900nm的波长区域)存在透射波长带。透射波长带中的最大透射率优选为70％以上，更优选为80％以上，进一步优选为90％以上。并且，遮光波长带中的最大透射率优选为20％以下，更优选为10％以下，进一步优选为5％以下。并且，透射波长带中的平均透射率优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。并且，将显示最大透射率的波长设为中心波长λ
t1
时，透射波长带的波长范围优选为中心波长λ
t1
±
100nm，更优选为中心波长λ
t1
±
75nm，进一步优选为中心波长λ
t1
±
50nm。
[0194]
电介质多层膜可以仅具有1种透射波长带(优选为最大透射率为90％以上的透射波长带)，也可以具有多个透射波长带。
[0195]
本发明的图像传感器可以包含分色滤光层。作为分色滤光层，可举出包含着色像素的滤光层。作为着色像素的种类，可举出红色像素、绿色像素、蓝色像素、黄色像素、青色像素及品红色像素等。分色滤光层可以包含2种颜色以上的着色像素，也可以仅为1种颜色。能够根据用途或目的适当选择。例如，能够使用国际公开第2019/039172号中所记载的滤波
器。
[0196]
并且，分色层包含2种颜色以上的着色像素时，各种颜色的着色像素彼此可以相邻，也可以在各着色像素之间设置隔壁。作为隔壁的材质，并无特别限定。例如可举出硅氧烷树脂、氟树脂等有机材料、二氧化硅粒子等无机粒子。并且，隔壁可以由钨、铝等金属构成。
[0197]
另外，本发明的图像传感器包含红外线透射滤光层及分色层时，优选分色层设置于与红外线透射滤光层不同的光路上。并且，还优选红外线透射滤光层及分色层以二维配置。另外，二维配置红外线透射滤光层及分色层以二维配置是指两者中的至少一部分存在于同一平面上。
[0198]
本发明的图像传感器可以包含平坦化层、基底层、密接层等中间层、防反射膜、透镜。作为防反射膜，例如能够使用由国际公开第2019/017280号中所记载的组合物制作的膜。作为透镜，例如能够使用国际公开第2018/092600号中所记载的结构体。
[0199]
本发明的图像传感器能够优选地用作红外线图像传感器。并且，本发明的图像传感器能够优选地用于感测波长900～2000nm的光，能够更优选地用于感测波长900～1600nm的光。
[0200]
实施例
[0201]
以下，举出实施例对本发明进一步具体地进行说明。以下实施例中所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。
[0202]
[pbs量子点分散液的制备]
[0203]
(pbs量子点分散液1)
[0204]
在烧瓶中称取5.8ml的油酸、7.8mmol的氧化铅、0.4ml的油胺及27ml的十八烯，在真空下以110℃加热300分钟，由此获得了前体溶液。之后，使系统处于氮气流状态。接着，将1mmol的六甲基二硅硫烷与9.6ml的十八烯一同注入到烧瓶内的溶液中。注入后立即将烧瓶内的溶液自然冷却，在溶液的温度达到60℃时添加了0.3mmol/l的氯化铅溶液(溶剂油胺)1ml。将烧瓶内的溶液冷却至30℃之后，添加甲苯10ml，回收了溶液。向溶液加入过量的乙醇，以10000rpm进行10分钟的离心分离，使沉淀物分散于辛烷中，由此获得了pbs量子点分散液1(浓度40mg/ml)。关于所获得的pbs量子点分散液1，根据使用紫外可见近红外分光光度计(jasco corporation制造，v-670)的可见～红外区域的光吸收测定，估算的pbs量子点的带隙约为1.2ev。
[0205]
(pbs量子点分散液2)
[0206]
在烧瓶中称取5.0ml的油酸、6.7mmol的氧化铅、0.4ml的油胺及25ml的十八烯，在真空下以110℃加热300分钟，由此获得了前体溶液。之后，使系统处于氮气流状态。接着，将1mmol的六甲基二硅硫烷与9.6ml的十八烯一同注入到烧瓶内的溶液中。注入后立即将烧瓶内的溶液自然冷却，在溶液的温度达到60℃时添加了0.3mmol/l的氯化铅溶液(溶剂油胺)1ml。将烧瓶内的溶液冷却至30℃之后，添加甲苯10ml，回收了溶液。向溶液加入过量的乙醇，以10000rpm进行10分钟的离心分离，使沉淀物分散于辛烷中，由此获得了pbs量子点分散液2(浓度40mg/ml)。关于所获得的pbs量子点分散液2，根据使用紫外可见近红外分光光度计(jasco corporation制造，v-670)的可见～红外区域的光吸收测定，估算的pbs量子点
的带隙约为1.2ev。
[0207]
(pbs量子点分散液3)
[0208]
在烧瓶中称取1.41ml的油酸、2mmol的氧化铅及38ml的十八烯，在真空下以110℃加热90分钟，由此获得了前体溶液。之后，将溶液的温度调整为115℃，使系统处于氮气流状态。接着，将1mmol的六甲基二硅硫烷与9.6ml的十八烯一同注入到烧瓶内的溶液中。注入后立即将烧瓶内的溶液自然冷却，在溶液的温度达到30℃时添加甲苯10ml，并回收了溶液。向溶液加入过量的乙醇，以10000rpm进行10分钟的离心分离，使沉淀物分散于辛烷中，由此获得了pbs量子点分散液3(浓度40mg/ml)。关于所获得的pbs量子点分散液3，根据使用紫外可见近红外分光光度计(jasco corporation制造，v-670)的可见～红外区域的光吸收测定，估算的pbs量子点的带隙约为1.2ev。
[0209]
[半导体膜的制造]
[0210]
(实施例1)
[0211]
在玻璃基板上或硅基板上，滴加pbs量子点分散液1，以2500rpm进行旋涂，由此获得了pbs量子点聚集体膜(工序1)。接着，作为配体溶液，将3-巯基丙酸的甲醇溶液(浓度0.01v/v％)滴加至pbs量子点聚集体膜上之后，静置10秒，并以2500rpm旋转干燥10秒，由此将配位于pbs量子点的配体交换为3-巯基丙酸。接着，作为冲洗液，将乙腈滴加至pbs量子点聚集体膜上，以2500rpm旋转干燥了20秒(工序2)。将工序1及工序2作为1个循环反复操作了3个循环，以60nm厚度形成了3-巯基丙酸作为配体而配位于pbs量子点的由pbs膜构成的半导体膜。
[0212]
(实施例2～5、比较例1)
[0213]
pbs量子点分散液的种类、配体溶液的种类及冲洗液的种类分别使用了下述表中所记载的种类，除此以外，以与实施例1相同的方法，制造了实施例2～5、比较例1的半导体膜。
[0214]
[表1]
[0215][0216]
[半导体膜的评价]
[0217]
《半导体膜的激子吸收峰的半峰半宽》
[0218]
关于形成于玻璃基板上的半导体膜，使用分光光度计测定了半导体膜的透射率光谱t(λ)(单位：％)及反射率光谱r(λ)(单位：％)。根据这些结果，由下述式算出排除了表面反射等影响的半导体膜的吸光度。根据所获得的半导体膜的吸光度的光谱，求出了激子吸
收峰的半峰半宽。另外，从长波长侧向短波长侧，扫描测定波长时，将吸收值从几乎为零的状态开始增加的最初的极大峰视为激子吸收峰。
[0219]
a＝log
10
((100-r)/t)
[0220]
(a为波长λ处的吸光度，r为波长λ处的反射率(单位％)，t为波长λ处的透射率(单位％)。)
[0221]
《半导体膜的元素比率的测定》
[0222]
关于形成于硅基板上的半导体膜，使用x射线光电子分光分析装置，通过x射线光电子光谱法(xps)测定了半导体膜的元素比率。测定条件如下。另外，作为能量位置校正，着眼于pb4f(7/2)轨道而进行了评价。
[0223]
针对基板上的半导体膜，将铝的kα线作为x射线源(输出25w，电压15kv)的x射线(直径100μm)在300μm见方的区域内进行扫描(区域测定)，由此测定了组成比率。此时，在通能(pass energy)为55ev，存在带电校正(并用电子枪/低速离子枪)且光电子拾取角度为45deg的条件下进行了测定。
[0224]
关于测定，测定半导体膜的任意2点，根据其组成平均值，分别算出了半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率1)、锌原子数相对于铅原子数的比例(zn/pb比率)。另外，半导体膜中的铅原子源自pbs量子点，半导体膜中的锌原子源自用作配体的碘化锌。并且，半导体膜中的硫原子源自pbs量子点及配体。
[0225]
《pbs量子点的元素比率的测定》
[0226]
通过以下方法算出了pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率2)。即，将pbs量子点分散液浓缩至40mg/ml之后，在硅基板上滴加10～20μl左右，由此制作了滴铸膜。通过对该膜进行与上述相同条件的xps测定，分别对pbs量子点中的铅原子及硫原子进行定量，并算出了pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率2)。
[0227]
《配体的硫原子数相对于pbs量子点的硫原子数的比例(硫原子比率)的测定》
[0228]
利用以下式算出了配体的硫原子数相对于pbs量子点的硫原子数的比例(硫原子比率)。
[0229]
硫原子比率＝(s/pb比率1-s/pb比率2)/(s/pb比率2)
[0230]
《将pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值设为1时的半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值(比率a)》
[0231]
利用以下式算出了将pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值设为1时的半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值(比率a)。
[0232]
比率a＝(s/pb比率1)/(s/pb比率2)
[0233]
[表2]
[0234] 半峰半宽(nm)s/pb比率1s/pb比率2硫原子比率zn/pb比率比率a实施例1440.630.390.63-1.63实施例2490.570.400.43-1.43实施例3440.620.390.600.321.60实施例4480.580.400.450.301.45实施例5450.610.390.580.311.58比较例1690.510.420.21-1.21
[0235]
实施例的半导体膜均在波长1000nm附近具有激子吸收峰。并且，该激子吸收峰的半峰半宽均为60nm以下。
[0236]
[光检测元件的制造]
[0237]
(实施例11)
[0238]
通过溅射，在石英玻璃上连续形成了100nm厚度的ito(indium tin oxide：氧化铟锡)膜及20nm厚度的氧化钛膜。
[0239]
接着，在氧化钛膜上，以与实施例1相同的方法进行了工序1及工序2。将工序1及工序2作为1个循环反复操作了10个循环，以220nm厚度形成了3-巯基丙酸作为配体而配位于pbs量子点的由半导体膜构成的光电转换膜。
[0240]
接着，在该光电转换层上滴加pbs量子点分散液1，以2500rpm进行旋涂，由此形成了pbs量子点聚集体膜(工序ht1)。接着，作为配体溶液，滴加乙二硫醇的乙腈溶液(浓度0.02v/v％)之后，静置30秒，并以2500rpm旋转干燥了10秒。接着，将乙腈滴加到pbs量子点聚集体膜上，以2500rpm进行20秒旋转干燥，将配位于pbs量子点的配体交换为乙二硫醇(工序ht2)。将工序ht1及工序ht2作为1个循环反复操作了2个循环，以40nm的厚度形成了将配体交换成乙二硫醇的pbs量子点聚集体膜即空穴传输层。
[0241]
接着，在手套箱内将所形成的层叠体干燥10小时之后，利用隔着金属掩模进行的真空蒸镀法，通过蒸镀在电动传输层上形成100nm厚度的金电极，并制造了实施例11的光电二极管型光检测元件。
[0242]
(实施例12～15、比较例11)
[0243]
在光电转换膜的形成工序中所使用的pbs量子点分散液的种类、配体溶液的种类及冲洗液的种类分别使用了下述表中所记载的种类，
[0244]
在空穴传输层的形成工序中所使用的pbs量子点分散液的种类、配体溶液的种类及冲洗液的种类分别使用了下述表中所记载的种类，除此以外，以与实施例11相同的方法，制造了实施例12～15、比较例11的光检测元件。
[0245]
另外，实施例11～15、比较例11的光电转换膜分别与实施例1～5、比较例1的半导体膜相同。因此，关于实施例11～15、比较例11的光电转换膜，激子吸收峰的半峰半宽、光电转换膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率1)、光电转换膜中的锌原子数相对于铅原子数的比例(zn/pb比率)、pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率2)、配体的硫原子数相对于pbs量子点的铅原子数的比例(s/pb比率3)分别与实施例1～5、比较例1的半导体膜的值相同。
[0246]
[表3]
[0247][0248]
《评价》
[0249]
关于所制造的光检测元件，使用半导体参数分析仪(c4156，agilent technologies，inc.制造)测定了外部量子效率。首先，不照射光的状态下，一边将电压从0v扫描至-2v，一边测定了电流-电压特性(i-v特性)。其中，将-1v下的电流值作为暗电流。接着，在照射了1000nm的单色光的状态下，一边将电压从0v扫描至-2v，一边测定了i-v特性。根据施加了-1v的状态下的光电流值，算出了外部量子效率。将结果记载于下述表中。在下述表中，还一并记载了各光电转换膜的激子吸收峰的半峰半宽、光电转换膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率1)、光电转换膜中的锌原子数相对于铅原子数的比例(zn/pb比率)、pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例(s/pb比率2)、配体的硫原子数相对于pbs量子点的硫原子数的比例(硫原子比率)、将pbs量子点的硫原子数相对于铅原子数的比例的值设为1时的半导体膜中的硫原子数相对于铅原子数的比例的值(比率a)。
[0250]
[表4]
[0251][0252]
如上述表所示，确认到实施例11～15的光检测元件的外部量子效率显著高于比较例11的外部量子效率。并且，实施例11～15的光检测元件的红外摄像性能也比比较例11的光检测元件优异。
[0253]
使用在上述实施例中获得的光检测元件，与按照国际公开第2016/186050号及国际公开第2016/190162号中所记载的方法制作的滤光器一同，通过公知的方法制作图像传
感器，并将其组装于固体摄像元件中，由此能够获得具有良好的可见能力-红外摄像性能的图像传感器。
[0254]
符号说明
[0255]
1-光检测元件，11-上部电极，12-下部电极，13-光电转换层。