本发明涉及锂二次电池用负极活性物质,其制备方法,以及包括其的锂二次电池。具体地,本发明涉及电极粘接性优异且电池性能优异的锂二次电池用负极活性物质,其制备方法,以及包括其的锂二次电池。
背景技术:
1、作为锂二次电池负极的石墨系/碳系负极活性物质,由于具有与锂金属电极电位接近的电位,在离子状态锂的嵌入及脱嵌过程中,晶体结构的变化小。因此使得电极可以持续反复的氧化还原反应,使得锂二次电池能够表现出高容量和优异的寿命。
2、作为碳系负极活性物质有晶体碳质材料的天然石墨以及人造石墨,或者无定形碳质材料的硬质碳和软质碳等多种形式的材料。其中,石墨质活性物质因可逆性优异而可提高锂二次电池的寿命而最普遍被利用。石墨质活性物质的放电电压为-0.2v,相对于锂低,因此利用石墨质活性物质的电池具有3.6v的高放电电压,在锂二次电池的能量密度上可提供诸多益处。
3、作为晶体碳质材料的人造石墨因通过加2,700℃以上的高热能而制备石墨晶体结构,相对于天然石墨具有更稳定的晶体结构。因此在锂离子的反复的充放电中因晶体结构的变化相对小,而具有更长的寿命。一般情况下,人造石墨系负极活性物质的寿命比天然石墨长2至3倍。
4、作为晶体结构不稳定的无定形碳质材料,软质碳及硬质碳具有锂离子进出更舒畅的特性。所以可提高充放电速度,可使用在需要高速充电的电极上。一般情况下,考虑所要使用的锂二次电池的寿命特性和输出特性,可把所述碳质材料,按一定比率混和使用。
5、另外,在锂二次电池中改善高温特性(高温储藏特性及高温循环特性)是一个重要课题。把负极活性物质涂抹在集电体上压延后,内部总气孔体积高,可能导致负极的高温性能的降低。因此有必要使电极压延时发生的电极的结构变化和内部总气孔体积变化的最小化,提高锂二次电池的高温特性。
6、特别是,在开发急速充电用二次电池的负极材料时,更有必要提高高温特性。
7、随着便携式设备的技术研发需求的增加,对作为能源资源的二次电池的需求也随之急剧增加。在这些二次电池中,能量密度和操作电位高,循环寿命长,自放电率低的锂二次电池,已被产业化并且被普及利用。
8、并且,随着对环境问题的关心程度的增加,对可替代大气污染主要原因之一的汽油车、柴油车等使用化石燃料的车辆的电动汽车、混合动力汽车的关心也逐渐增加。并且,对作为这些电动汽车、混合动力汽车动力源的锂二次电池的研究开发也随之增加。
9、锂二次电池一般由包括正极活性物质的正极、包括负极活性物质的负极、分离膜以及电解质组成,通过锂离子的嵌入-脱嵌(intercalation-decalation)进行充电及放电的二次电池。
10、锂二次电池因具有能量密度(energy density)高、电动动力大、可发挥高容量的优点,在多种领域所被利用。
11、特别是,因最近ev电动车的集聚发展,对锂离子二次电池的容量保持不变、且可改善急速充电特性的需求也随之增加。这种急速充电的改善只能是依靠负极材料活性物担任起角色。负极材料活性物质在充电时主要起储藏锂离子的作用。所述负极材料活性物质主要由碳系/石墨系物质组成,充电时形成sei(solid electrolyte interface,固体电解质界面)尤其重要。
12、在快速充电及寿命(稳定性)等方面,人造石墨最容易被采用,并且这种趋势有望在未来持续下去。
13、为获得人造石墨,通过焦炭颗粒与粘结剂材料混合、热处理获得二次颗粒的设备难以建设,且在实际运行中存在一定的污染问题,因此在逐批质量难以保证均匀性。因此,有必要以最少数量的过程进行。
技术实现思路
1、技术问题
2、本发明的一个实施方案是提供不包括组装过程而制备的锂二次电池用负极活性物质,其制备方法,以及包括其的锂二次电池。
3、本发明的一个实施方案是提供使用焦油,不经过组装过程而制备的锂二次电池用负极活性物质,其制备方法,以及包括其的锂二次电池。
4、技术方案
5、本发明的一个实施方案是提供二次电池用负极活性物质的制备方法,该方法包括准备人造石墨的步骤,混合所述人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤,以及碳化所述形成涂覆层的人造石墨的步骤,所述人造石墨的球形度为0.6至1。
6、在准备人造石墨的步骤中,所述人造石墨包括煤系焦碳衍生的人造石墨20重量%以上。
7、在所述准备人造石墨的步骤中,相对于人造石墨的总体积,粒径为6μm~34μm的人造石墨的体积占70体积%以上。
8、在所述准备人造石墨的步骤中,在人造石墨中粒径为5μm~10μm的人造石墨的球形度为0.55以上。
9、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于100重量份的人造石墨,混合所述煤黑油1重量份至20重量份。
10、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于100重量份的煤黑油,喹啉不溶物(qi)含量为1重量%至7重量%。
11、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于煤黑油总重量,煤黑油固定碳的含量为10重量%至30重量%。
12、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于煤黑油总重量,煤黑油轻质油含量为30重量%以下。
13、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于煤黑油总重量,甲苯不溶物(ti)含量为50重量%以下。
14、在所述混合人造石墨和煤黑油在人造石墨上形成涂覆层的步骤中,相对于煤黑油总重量,树脂含量为50重量%以下。
15、所述准备人造石墨的步骤,包括粉碎焦炭的步骤,以及石墨化焦炭的步骤,所述焦炭为煤系焦碳或者煤系焦碳和石油类焦炭的混合物,相对所述煤系焦碳和石油类焦炭的混合物的混合物,包括20重量%煤系焦碳。
16、在所述粉碎焦炭的步骤中包括,调节碎焦炭的球形度的步骤。
17、本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质包括,人造石墨以及在所述人造石墨表面形成的煤黑油衍生的涂覆层,所述人造石墨的球形度为0.6至1。
18、所述人造石墨包括20重量%以上的煤系焦碳衍生的人造石墨。
19、在所述煤黑油衍生的涂覆层中,相对于100重量份的人造石墨,包括1重量份至20重量份的煤黑油衍生的涂覆层。
20、相对于100重量份的煤黑油,喹啉不溶物(qi)含量为1重量%至7重量%。
21、相对于煤黑油总重量,煤黑油固定碳的含量为10重量%至30重量%。
22、相对于煤黑油总重量,煤黑油轻质油含量为30重量%以下。
23、相对于煤黑油总重量,甲苯不溶物(ti)含量为50重量%以下。
24、相对于煤黑油总重量,树脂含量为50重量%以下。
25、本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池包括,包含通过所述的制造方法制备的负极活性物质的负极;正极;以及电解质。
26、发明效果
27、根据本发明的一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质,其制备方法,以及包括其的锂二次电池,通过使用液相涂覆物质煤黑油,可不包括组装过程。
28、根据本发明的一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质、其制备方法、以及包括其的锂二次电池,其电极粘接性优异。
29、根据本发明的另一个实施方案提供的锂二次电池用负极活性物质、其制备方法,因不包括另外组装过程而可提供由单粒子人造石墨组成的负极材料。