1.本发明属于半导体存储器技术领域，具体涉及一种纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器及其制备方法。
背景技术：2.在大数据、人工智能时代，大量的信息存储及高速传输迫切需要得以解决。有机场效应晶体管(ofet)存储器件以其无损读取、易于集成、与现有cmos兼容等优点成为研究的热点进程。用于ofet存储设备、存储窗口、读写擦循环、电流开关比和维持时间是区分内存级别的关键参数，决定了系统的可靠性记忆。电荷俘获材料通常通过电场力注入和释放电荷，迄今为止，随着研究的快速发展，大量的研究表明光可以独立操作也可作为完全或部分地替代电操作。光操作存储器在节能、有效消除可重写特性的数据以及作为光传感器的扩展应用方面具有显著的优势。在现有技术中已经开发了分离和有序电荷捕获阵列，如热蒸发、单分子自组装、电子印刷等。然而，这些方法在实际应用中也面临着成本高、效率低、制造过程复杂等问题。因此，用一种廉价、简单的方法制备有序分离电荷俘获阵列仍然是一个很大的挑战。固溶法具有成本低、批量生产、与大面积柔性基板兼容等优点，是最有前途的商业化制造方法。简单的固溶处理方法，旋涂是一种普遍存在的科学技术工程。
3.根据存储介质种类的不同，有机场效应晶体管存储器可分为如下三种：铁电存储器、驻极体存储器和浮栅存储器。有机场效应晶体管存储器的主要表征参数是转移曲线、输出曲线、载流子迁移率、存储窗口、读写擦循环、维持时间等，如今大量工作致力于提高存储器的存储密度、高传输速度、多阶存储、光电协同调控，并且已有文献表明电荷存储层的表面形貌能够显著影响存储器的性能。但现有电荷存储层依然存在表面形貌调控复杂及存储密度低、光电调控不灵敏等问题。
技术实现要素：4.针对现有技术的不足，本发明提供一种纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器及其制备方法，是一种经过溶液加工法获得纳米隧道和银纳米粒子同时存在的驻极体型存储方法，相比较常见的纳米阵列和平滑薄膜分别存在的存储器件，有效提升电荷的存储密度和载流子迁移率。而且该纳米薄膜能够同时作为空穴和电子存储层，具有双极型存储能力并具有较大的正负向存储窗口，提升了单个存储器件的存储密度并具有良好的维持能力。有利于推进有机场效应晶体管非易失存储器研究进程。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：
6.一种纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器，所述存储器的结构自上而下依次包括源漏电极、有机半导体层、电荷存储层、栅绝缘层、衬底及形成在衬底之上的栅电极；其中，所述电荷存储层为两层，第一层为具有纳米隧道结构的聚合物层，第二层为均匀分布在聚合物层之上的银纳米粒子层。
7.优选地，所述聚合物层是将纳米隧道薄膜溶液通过调控旋涂转速在栅绝缘层上制备的，所述纳米隧道薄膜溶液为聚乙烯基咔唑溶于氯仿形成；所述银纳米粒子层是将银纳米粒子水溶液旋涂在具有纳米隧道结构的聚合物层上制备的。
8.优选地，所述源漏电极的材料为金属cu；所述有机半导体层的材料为并五苯；所述栅绝缘层的材料为二氧化硅；所述衬底为高掺杂硅片；所述栅电极为高掺杂硅。
9.优选地，所述源漏电极的厚度为100nm；所述有机半导体层的厚度为50nm；所述电荷存储层的厚度为10～30nm；所述栅绝缘层的厚度为50～300nm。
10.一种纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的制备方法，包括以下步骤：
11.步骤1)配制电荷存储层材料溶液：将聚乙烯基咔唑溶于氯仿溶剂中配制聚乙烯基咔唑溶液，其浓度为3mg/ml，静置24h；将银纳米粒子溶于水中配制银纳米粒子水溶液，其浓度为0.02mg/ml；
12.步骤2)以衬底材料作为基底，在其上形成栅电极和栅绝缘层，并依次经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，烘干处理；
13.步骤3)将经步骤2)处理后洁净的基底放置紫外臭氧处理5min；
14.步骤4)用移液枪吸取步骤1)配制好的聚乙烯基咔唑溶液并在经步骤3)处理的基底上旋涂制膜，得到聚合物层；冷却至室温后再用移液枪吸取步骤1)配制好的银纳米粒子水溶液并在聚合物层上旋涂制膜；将旋涂好的样品放置在80℃的烘箱内30min，去除多余溶剂，得到电荷存储层；
15.步骤5)在步骤4)制得的电荷存储层上面依次真空蒸镀有机半导体层和源漏电极，即得。
16.优选地，步骤1)所述银纳米粒子的直径为10nm。
17.优选地，步骤4)所述旋涂的工艺为：调控转速1000～3000rpm匀速旋转30s，在空气中旋涂，空气湿度控制在40％～60％之间。
18.优选地，步骤5)所述真空蒸镀的工艺为：蒸镀速率真空度控制在4
×
10-4
pa～5
×
10-4
pa。
19.本发明的有益效果如下：
20.(1)本发明的有机场效应晶体管存储器电荷存储层采用溶液旋涂法制备，具有可调的纳米隧道结构的纳米薄膜形貌，具有电子和空穴双重俘获能力，具有较大的存储窗口和优异的光电协同效应。
21.(2)本发明的有机场效应晶体管存储器在较低的操作电压条件之下即可出现较高的电流开关比，具有很好的晶体管性能。
22.(3)本发明的有机场效应晶体管存储器具有二阶存储，一百次读写擦循环测试稳定，一万秒维持时间测试无明显的电荷泄漏情况。较低的阈值电压(-0.28v)，相对平滑薄膜较高的载流子迁移率(0.08cm
2 v-1
s-1
)和高开关比(大于104)。
23.(4)本发明的有机场效应晶体管存储器能够光电共同调控存储状态。
24.(5)本发明的有机场效应晶体管存储器制备工艺简单，价格低廉且节约成本，可大面积制备调控薄膜相貌，便于推广及集成商业化应用。
附图说明
25.图1为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的结构示意图；
26.图1中：1、源漏电极；2、有机半导体层；3、栅绝缘层；4、栅电极；5、聚合物层；6、银纳米粒子层；
27.图2为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的电荷存储层的afm表面形貌；
28.图3为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的有机半导体层的afm表面形貌；
29.图4为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的转移特性曲线；
30.图5为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的输出特性曲线；
31.图6为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的存储窗口特性曲线；
32.图7为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的读写擦循环特性曲线；
33.图8为实施例1中纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器的维持时间特性曲线；
34.图9为对比例1的存储器器件的维持时间特性曲线。
具体实施方式
35.以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。虽然本发明的描述将结合较佳实施例一起介绍，但这并不代表此发明的特征仅限于该实施方式。恰恰相反，结合实施方式作发明介绍的目的是为了覆盖基于本发明的权利要求而有可能延伸出的其它选择或改造。为了提供对本发明的深度了解，以下描述中将包含许多具体的细节。本发明也可以不使用这些细节实施。此外，为了避免混乱或模糊本发明的重点，有些具体细节将在描述中被省略。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明的实施方式作进一步地详细描述。
37.以下实施例中，聚乙烯基咔唑(pvk)购买自西格玛公司，并五苯购买自tci公司。
38.实施例1
39.一种纳米隧道与银纳米粒子共存的有机场效应晶体管存储器，结构示意图如图1所示，自上而下依次包括源漏电极1、有机半导体层2、电荷存储层、栅绝缘层3、衬底及形成在衬底之上的栅电极4；其中，所述电荷存储层为两层，第一层为具有纳米隧道结构的聚合物层5，第二层为均匀分布在聚合物层之上的银纳米粒子层6。
40.该有机场效应晶体管存储器以n型重掺杂硅为栅电极4，在其之上生长的50nm厚的二氧化硅为栅绝缘层3；先由溶于氯仿的pvk溶液旋涂制备成聚合物薄膜(聚合物层5)，接着
在聚合物薄膜上旋涂银纳米粒子水溶液(银纳米粒子层6)，形成一种纳米隧道和银纳米粒子共存的电荷存储层；约50nm厚的并五苯作为有机半导体层2，100nm厚的金属cu作为源漏电极1。
41.上述有机场效应晶体管存储器的制备方法，具体步骤如下：
42.(1)将pvk溶于氯仿溶剂中配制pvk溶液，其浓度为3mg/ml，静置24h；将银纳米粒子溶于水中配制银纳米粒子水溶液，其浓度为0.02mg/ml。
43.(2)将n型重掺杂硅及在其之上生长的50nm二氧化硅栅绝缘层切割成1.5cm
×
1.5cm的大小，并依次经过15min丙酮、15min乙醇、12min去离子水清洗，120℃烘干处理。
44.(3)将烘干处理后洁净的基底放置紫外臭氧处理5min。
45.(4)用移液枪吸取3mg/ml pvk溶液并在洁净的硅片基底上旋涂制膜，调控转速3000rpm匀速旋转30s，得到聚合物层；冷却至室温后再用移液枪吸取0.02mg/ml银纳米粒子水溶液并在聚合物层上旋涂制膜，调控转速3000rpm匀速旋转30s，其中旋涂制膜的过程保持在空气中，空气湿度控制在40％～60％之间；将旋涂好的样品放置在80℃的烘箱内30min，去除多余溶剂，获得电荷存储层。
46.电荷存储层的afm表面形貌如图2所示，由图可知，该具有纳米隧道结构的电荷俘获层(电荷存储层)相比于平滑的薄膜，可以有效地增加电荷俘获层与有机半导体层之间的接触区域的面积，器件的有效电容也得以增强。
47.(5)在电荷存储层上依次真空蒸镀并五苯和源漏cu电极，蒸镀速率为(5)在电荷存储层上依次真空蒸镀并五苯和源漏cu电极，蒸镀速率为真空度控制在4
×
10-4
pa～5
×
10-4
pa，即得。其中掩模版的沟道宽度为1500μm，长度为100μm。
48.并五苯有机半导体层的afm表面形貌如图3所示，由图可知，有机半导体层的形貌继承了下层电荷俘获层的形貌，同样呈现出纳米隧道结构。使得电极和半导体层的接触区域增大了，电荷注入的路径更多，因此可以提高电荷注入的效率。
49.器件制备完成后，使用keithley 4200测试该有机场效应晶体管存储器的电学性能，测试结果如下：
50.图4为存储器器件的转移曲线，由图可知，载流子迁移率为0.08cm
2 v-1
s-1
，阈值电压(-0.28v)，开关比大于104。
51.图5为存储器器件的输出曲线，由图可知，固定v
ds
＝-15v，在0、-6v、-12v、18v、24v、-30v，不同栅压条件测试输出曲线，可以看出器件具有良好的场效应。
52.图6为存储器器件的双极型存储窗口曲线，由图可以看出负向最大存储窗口为-12v，且可以白光5s擦除。正向存储窗口最大为12v，在负栅压条件下可擦除到原始状态。
53.图7为存储器器件的100次读写擦循环测试，由图可见并没有出现明显的变化。
54.图8为存储器器件的数据维持能力的测试，由图可知，10000秒维持并没有明显的电荷泄露的现象，表明数据保留能力可靠。
55.对比例1
56.本实施例的存储器与实施例1的制备过程大体相同，不同之处为电荷存储层的第一层(聚合物层)为不具有纳米隧道结构的平滑薄膜，聚合物同为pvk，第二层同为均匀分布在聚合物层之上的银纳米粒子层。
57.图9为本实施例的存储器器件的数据维持能力的测试，由图可知，10000秒维持出现明显的电荷泄露的现象，表明数据保留能力差。而实施例1制得的存储器相比对比例1制
得的存储器，在平滑pvk聚合物层引入了纳米隧道结构，使得器件的稳定性得到了良好的提升，如图8所示，实施例1制得的存储器在经过104s以后，电流开关比依旧高达102以上。
58.所有的表征结果说明，实施例1步骤(4)制得的纳米隧道和纳米粒子共存的电荷存储层，具有灵活的表面形貌调控能力。具有良好的晶体管性能，双极型存储，并且价格低廉，可大面积制备。
59.虽然通过参照本发明的某些优选实施方式，已经对本发明进行了图示和描述，但本领域的技术人员应该明白，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。本领域技术人员可以在形式上和细节上对其作各种改变，包括做出若干简单推演或替换，而不偏离本发明的精神和范围。