CsPbBr3:ZnOQDs基MSM结构探测器、制备方法及应用

cspbbr3:zno qds基msm结构探测器、制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及光电检测器技术领域，具体涉及一种cspbbr3:zno qds基msm结构探测器、制备方法及应用。


背景技术：

2.光电探测器是一种基于光电效应原理的、将光转变成电的器件。在过去的几年中，由于金属卤化物钙钛矿具有可调节的带隙、良好的载流子传输、高的光吸收系数和光电转换效率等出色的光电性能，已成为光电领域最受欢迎的材料之一。
3.卤化物钙钛矿是一类具有特定分子式abx3的化合物(a＝金属阳离子或有机阳离子官能团，b＝金属阳离子，x＝卤素阴离子)，其具有优异的光电性质，在能源、信息技术等光电领域具有重要的应用前景。其中有机-无机卤化铅钙钛矿(apbx3，a＝ch3nh
3+
(ma
+
)或ch(nh2)
2+
(fa
+
)，x＝cl-，br-或i-)因具有独特的电子和光学特性，已经成为光电领域最有前途的材料之一；但是，有机-无机卤化铅钙钛矿材料稳定性差，严重影响了其在实际应用中的发展。
4.金属-半导体-金属(msm)结构的光电检测器具有制备简单，成本低廉的优点。cs的无机钙钛矿，特别是cspbbr3具有良好的环境稳定性，其作为一种半导体材料，可以用于制备金属-半导体-金属(msm)结构的光电检测器的半导体层。然而，这种基于cspbbr3的msm结构的光电检测器均具有一个固有的缺点，即：光吸收作用的半导体层内载流子的复合使得msm类型的器件性能不佳。


技术实现要素：

5.针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的制备方法，采用该方法制备而成的探测器性能高。
6.进一步，本技术还提供一种cspbbr3:zno qds基msm结构探测器。
7.进一步，本技术还提供一种cspbbr3:zno qds基msm结构探测器作为成像介质的应用。
8.本发明所采用的技术方案是：
9.cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的制备方法，包括如下步骤：
10.s1、清洗衬底：将衬底切割成预设形状和大小，清洗并吹干后待用；
11.s2、制备电极：在步骤s1处理后的衬底上制备多对叉指电极；
12.s3、制备cspbbr3钙钛矿溶液：取csbr与pbbr2粉末混合后，加入到二甲基亚砜溶液中，配置成cspbbr3钙钛矿溶液；
13.s4、制备zno qds溶液：取二水合乙酸锌溶于无水乙醇中，待二水合乙酸锌溶解后加入氢氧化钾乙醇溶液并搅拌后倒出，再加入过量正己烷，静置50～60分钟，离心分离出沉淀物zno粉末，将该zno粉末溶解在无水乙醇中，配置成zno qds溶液；
14.s5、制备cspbbr3:zno qds混合溶液：将步骤s3和步骤s4获得的cspbbr3钙钛矿溶液
以及zno qds溶液按体积比100：5～10混合，配置成cspbbr3:zno qds前体溶液；
15.s6、制备光电探测器：对步骤s2获得的具有叉指电极的衬底进行紫外臭氧处理，处理后，将步骤s5获得的cspbbr3:zno qds混合溶液旋涂在衬底上并退火处理，获得cspbbr3:zno qds基msm结构的光电探测器。
16.进一步，所述叉指电极为对称叉指电极或非对称叉指电极。
17.进一步，所述衬底为高透双炮蓝宝石衬底。
18.进一步，所述步骤s1具体为，
19.s11、将高透双抛蓝宝石衬底切割成1.5cm
×
1.5cm大小的正方形；
20.s12、将切割好的蓝宝石衬底依次使用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗15min；
21.s13、采用高纯氮气将清洗好的衬底吹干。
22.进一步，所述步骤s2具体为，
23.s21、在处理好后的衬底上旋涂一层紫外光刻胶，然后将旋涂有紫外光刻胶的衬底置于100℃热盘上退火处理1min，将紫外光刻胶烘干；
24.s22、将制备好叉指电极图形的光刻板经紫外灯光曝光10s以后转移到旋涂有紫外光刻胶的衬底上，所述叉指电极为12对；
25.s23、通过湿法剥离技术将曝光后的衬底浸泡在显影液中显影6s，获取所需要叉指电极图形，再迅速转移到去离子水中以清洗掉残留显影液，然后将处理好的衬底用高纯氮气吹干后待用；
26.s24、将光刻好的衬底放置在离子溅射仪中，溅射上一层50nm厚的au电极；
27.s25、将溅射后的衬底浸泡在装有丙酮的烧杯中，超声清洗后形成所述叉指电极。
28.进一步，所述对称叉指电极的指宽均为5μm，两指宽之间的道宽为10μm，长度为500μm。
29.进一步，所述非对称叉指电极包括成对设置的第一电极和第二电极，第一电极的指宽为5μm，第二电极的指宽为50μm，第一电极与第二电极之间的道宽为10μm，第一电极与第二电极的长度为500μm。
30.进一步，该探测器采用权利要求1～7中任一项所述的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的制备方法制备而成。
31.本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。在所有附图中，类似的元件或部分一般由类似的附图标记标识。附图中，各元件或部分并不一定按照实际的比例绘制。
33.图1a为cspbbr3薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
34.图1b为混合比例为100:2的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
35.图1c为混合比例为100:5的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
36.图1d为混合比例为100:10的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
37.图1e为混合比例为100:20的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
38.图1f为混合比例为100:40的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；
39.图2a为cspbbr3薄膜和cspbbr3:zno qds薄膜的吸收曲线；
40.图2b为cspbbr3薄膜和cspbbr3:zno qds薄膜的光致发光曲线；
41.图3为cspbbr3薄膜以及几种混合比例的cspbbr3:zno qds薄膜的x射线衍射谱图(xrd)；
42.图4a为在10v电压下cspbbr3基msm结构探测器以及各个混合比例的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器响应曲线；
43.图4b为图4a中在500nm波长下的各个探测器的响应数值；
44.图5a为以cspbbr3:zno qds薄膜为光吸收层，金(au)为叉指电极的探测器能带图；
45.图5b为以cspbbr3薄膜为光吸收层，金(au)为叉指电极的探测器能带图；
46.图6a为0v时非对称叉指电极的探测器的响应曲线；
47.图6b为在10v电压下，基于cspbbr3器件、cspbbr3与zno qds的体积比为100:5时的对称叉指探测器以及非对称叉指探测器的响应曲线；
48.图7a为带有“hrbnu”五个字母镂空的黑色纸板；
49.图7b为本技术制备的探测器作为成像介质的连接图；
50.图7c为获得的成像图案；
51.图8为本技术实施例制备得到的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器结构示意图。
具体实施方式
52.下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
53.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
54.实施例1
55.本技术一种cspbbr3:zno qds(qds为量子点)基msm结构探测器的制备方法，包括如下步骤：
56.s1、清洗衬底：将衬底切割成预设形状和大小，清洗并吹干后待用。
57.步骤s1具体为：
58.s11、将高透双抛蓝宝石衬底切割成1.5cm
×
1.5cm大小的正方形。
59.s12、将切割好的蓝宝石衬底依次使用丙酮、酒精、去离子水各超声清洗15min。
60.s13、采用高纯氮气将清洗好的衬底吹干待用。
61.s2、制备电极：在步骤s1处理后的衬底上制备多对叉指电极。
62.具体的，叉指电极可以为12对，该叉指电极可以是对称叉指电极或非对称叉指电极。
63.在一种实施例中，叉指电极为对称叉指电极，该对称叉指电极的指宽均为5μm，两指宽之间的道宽为10μm，长度为500μm。
64.在另一种实施例中，叉指电极为非对称叉指电极，该非对称叉指电极包括成对设置的第一电极和第二电极，第一电极的指宽为5μm，第二电极的指宽为50μm，第一电极与第
二电极之间的道宽为10μm，第一电极与第二电极的长度为500μm。
65.本技术通过将叉指电极设置为非对称叉指电极，使得成对设置的两个电极尺寸不同，从而影响了肖特基结中的电场的分布，进而实现自供电的功能；本技术非对称叉指电极可采用同种金属材料制成，制作工艺简单、造价成本低，有利于实际应用的发展。
66.具体的，步骤s2具体包括如下步骤：
67.s21、在步骤s1处理好后的衬底上旋涂一层紫外光刻胶，旋涂转速和时间依次为500rpm、5s，3000rpm、30s；然后将旋涂有紫外光刻胶的衬底置于100℃热盘上退火处理1min，将紫外光刻胶烘干。
68.s22、通过光刻的方法将制备好叉指电极图形的光刻板经紫外灯光曝光10s后以转移到旋涂有紫外光刻胶的衬底上，叉指电极为12对，可以为对称叉指电极或非对称叉指电极。
69.s23、通过湿法剥离技术将曝光后的衬底浸泡在显影液中显影6s，获取所需要的叉指电极图形，再迅速转移到去离子水中以清洗掉残留显影液，然后将处理好的衬底用高纯氮气吹干后待用。
70.s24、将光刻好的衬底放置在离子溅射仪中，溅射上一层50nm厚的au电极。
71.s25、将溅射后的衬底浸泡在装有丙酮的烧杯中，超声清洗后形成所述叉指电极。
72.s3、制备cspbbr3钙钛矿溶液：取csbr与pbbr2粉末混合后，加入到二甲基亚砜溶液中，配置成cspbbr3钙钛矿溶液。
73.具体的，取0.0703g的csbr与0.1211g的pbbr2粉末混合后，加入到1ml二甲基亚砜(dmso)溶液中，以获得浓度为0.33mol/l cspbbr3溶液；将获得的cspbbr3溶液置于温度为60℃的搅拌器上搅拌过夜直至cspbbr3完全溶解呈无色透明溶液。
74.s4、制备zno qds溶液：取二水合乙酸锌溶于无水乙醇中，待二水合乙酸锌溶解后加入氢氧化钾乙醇溶液并搅拌后倒出，再加入过量正己烷，静置50～60分钟，离心分离出沉淀物zno粉末，将该zno粉末溶解在无水乙醇中，配置成zno qds溶液。
75.具体的，步骤s4包括如下步骤：
76.s41、取1.1g二水合乙酸锌溶于35ml无水乙醇中将混合物加热搅拌并保持在79℃，直到所有二水合乙酸锌溶解。
77.s42、将步骤s41获得的混合物冷却至40℃后加入28mg/ml的氢氧化钾乙醇溶液并搅拌3分钟后倒出。
78.s43、将正已烷加入步骤s42得到的溶液中，并静置50～60分钟；正已烷的体积相当于步骤s42得到的溶液体积的三倍。
79.s44、对静置后的下浊液进行离心处理，迅速分离出沉淀物zno粉末；离心处理的转速和时间分别为6000rpm、3min。
80.s45、将离心获得的zno粉末溶解在5ml无水乙醇中以获得60mg/ml的zno乙醇溶液，配置得到zno qds溶液。
81.s5、制备cspbbr3:zno qds混合溶液：将步骤s3和步骤s4获得的cspbbr3溶液以及zno qds溶液按体积比100：5～10混合，配置成cspbbr3:zno qds前体溶液。
82.具体的，cspbbr3溶液与zno qds溶液的体积比可以为100:5、100:10。
83.s6、制备光电探测器：对步骤s2获得的具有叉指电极的衬底放置于紫外臭氧清洗
机中臭氧处理，处理后，将步骤s5获得的cspbbr3:zno qds混合溶液旋涂在衬底上并退火处理，获得cspbbr3:zno qds基msm结构的光电探测器。
84.本技术通过使用zno qds作为捕获cspbbr3的电子陷阱，可减少光吸收层中的载流子复合；使得cspbbr3基的msm光电探测器性能得到改善。对于cspbbr3基的msm光电探测器，在光照下cspbbr3薄膜内会产生光生载流子，这些载流子在外电场的作用下向金属电极两侧传导形成光电流。然而，cspbbr3薄膜内产生的载流子分离后很容易再发生复合，这种载流子的复合对于探测器的性能而言是一种阻碍。为了减少载流子的复合，本技术将zno qds混入至cspbbr3薄膜中，由于zno qds与cspbbr3的能带匹配，使得zno qds可以作为cspbbr3的电子陷阱，即通过囚禁电子使得空穴无法继续与电子复合的方法减少载流子的复合，提高探测器性能。
85.实施例2
86.在本实施例中，本技术提供一种cspbbr3:zno qds基msm结构探测器，该探测器采用实施例1所述的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的制备方法制备而成。
87.对比例1
88.按照实施例1所述的方法制备cspbbr3基msm结构探测器，不同之处在于，步骤s6中，在旋涂前体溶液时，直接取步骤s3获得的cspbbr3溶液旋涂在衬底上，制备获得cspbbr3基msm结构探测器，其余步骤s1、s2、s3和s6的制备过程与实施例1相同。
89.对比例2
90.按照实施例1所述的方法制备cspbbr3:zno qds基msm结构探测器，不同之处在于，步骤s5中，cspbbr3溶液与zno qds溶液的体积比分别设置为100:2、100:20、100:40。其余步骤的制备过程与实施例1相同。
91.检测
92.为了进一步检测本技术所制备的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的形貌和性能，以下对制备得到的探测器进行测试和分析。
93.图1为cspbbr3薄膜以及几种混合比例的cspbbr3:zno qds薄膜(cspbbr3溶液与zno qds溶液的体积比分别为100:2、100:5、100:10、100:20、100:40，下同)的表面扫描电子显微镜图片。其中，图1a为cspbbr3薄膜的表面扫描电子显微镜图片，图1b～f分别为五种不同比例的cspbbr3:zno qds薄膜的表面扫描电子显微镜图片；图1b和图1c中的黑色虚线圆圈为混入薄膜内的zno qds；由图1a～f可以看出，cspbbr3薄膜以及五种不同比例的cspbbr3:zno qds薄膜的表面均平整无孔洞。
94.光吸收层薄膜获取方法如下：分别取步骤s3和步骤s5制备而成的cspbbr3溶液和cspbbr3:zno qds溶液旋涂于步骤s1处理后的衬底上，分别制备得到一种cspbbr3薄膜和五种不同比例的cspbbr3:zno qds薄膜。
95.图2a和图2b为cspbbr3薄膜和cspbbr3:zno qds薄膜的吸收以及光致发光(pl)曲线。吸收和pl都是体现半导体特性的表征手段。图2a中为cspbbr3薄膜和cspbbr3:zno qds薄膜的吸收曲线。cspbbr3薄膜在522nm处表现出吸收边。同时，cspbbr3钙钛矿薄膜的吸收曲线中没有典型的与缺陷相关的峰。可以很清晰的观察到随着zno qds含量的增加曲线出现了明显的蓝移情况。吸收边的蓝移可能表明cspbbr3:zno qds形成纳米复合材料，因此具有更强的量子共轭。pl光谱如图2b所示，其中pl发射峰随着zno qds体积的增加而蓝移，与吸收
光谱一致。通过吸收和pl曲线证明，本技术合成的材料纯度高，无明显缺陷。
96.图3为cspbbr3薄膜以及几种混合比例的cspbbr3:zno qds薄膜的x射线衍射谱图(xrd)。xrd是最基本、最重要的一种材料结构测试手段。cspbbr3和cspbbr3:zno qds薄膜的xrd谱如图3所示，图中，15.2
°
、21.5
°
、30.7
°
、34.4
°
和37.6
°
处的特征峰分别对应于正交晶系cspbbr3钙钛矿的(100)、(110)、(200)、(210)和(211)晶面，其与从jcpds数据库(no.54-0752)得到的衍射图一致，并且，cspbbr3:zno qds薄膜的xrd谱也没有观察到zno qds的衍射峰，因此，本技术添加zno qds并没有阻碍cspbbr3的结晶和生长。
97.图4为cspbbr3基msm结构探测器以及cspbbr3:zno qds基msm结构探测器的响应曲线。响应是光电探测器性能的重要表征。响应越高代表着探测器输出的电信号能力越强。其中，图4a为在10v电压下cspbbr3基msm结构探测器以及各个混合比例的cspbbr3:zno qds基msm结构探测器响应曲线。从图4a中可以看到当cspbbr3与zno qds混合的比例为100:5时在测试的全光谱范围内响应达到了最高。
98.为了进一步观察响应的变化情况，图4b为图4a中在500nm波长下的各个探测器的响应数值，由图4a和图4b可以看出，当cspbbr3与zno qds混合的比例为100:5和100:10时，响应较高，而当cspbbr3与zno qds混合的比例为100:2、100:20和100:40时，其响应与cspbbr3基msm结构探测器基本一致。因此，采用本技术方法制备而成的探测器与对比例1和2的方法制备而成的探测器相比，性能得到了大大的提高。
99.图5a为本技术制备的以cspbbr3:zno qds薄膜为光吸收层，金(au)为叉指电极的探测器能带图。图5b为以cspbbr3薄膜为光吸收层，金(au)为叉指电极的探测器能带图。禁带宽度又称能带是半导体的一个重要的特征参数。如图5a所示zno qds作为电子陷阱，产生的电子会被zno qds囚禁，使得会有较少的电子与空穴复合。如图5b为无zno qds时基于cspbbr3的msm结构的光电探测器的能带图。当没有zno qds时，在光照下cspbbr3薄膜内产生的载流子容易发生复合，影响探测器性能。
100.从以上检测工作可知，当cspbbr3与zno qds的体积比为100:5时，所制备的探测器具有最高的响应度。因此，我们使用这种混合比来制备msm结构的自供电光电探测器。
101.图6a为0v时非对称叉指电极的探测器的响应曲线。图6b是在10v电压下，基于cspbbr3器件、cspbbr3与zno qds的体积比为100:5时的对称叉指探测器以及非对称叉指探测器的响应曲线。综上可知，非对称叉指器件不仅有自供电的特征，并在半导体层和外部电压相同的情况下又是对称叉指器件性能的数倍。
102.本发明制作的光电探测器不仅在光电探测方面有作用，在成像方面也有实用价值，其可作为一种成像介质。首先，如图7a所示，准备了一个带有“hrbnu”五个字母镂空的黑色纸板作为成像对象。如图7b所示，使用波长为340nm的光作为激发光源，本技术制备的探测器作为光电信号转换单元，用于将产生的电信号通过锁相放大器连接到计算机再绘制出成像图案。图7c为获得的成像图案，该成像图案为与成像对象相同且十分清晰的“hrbnu”图像。综上，本技术制备的基于cspbbr3:zno qds薄膜光电探测器在0v时仍具备成像的实用价值。
103.在本实施例中，可使用led光源，经过340nm的带通滤光片过滤后得到波长为340nm的激发光源。led光源发出的是白光，白光是复合光，其包含各个波长，经过340nm的带通滤光片过滤后变成340nm的光，带通滤光片有着只允许特定波长光通过的作用。
104.其中，斩光器可以转动，用于将光线变为不连续的脉冲光；透镜1和2的作用就是将光线聚焦到带有“hrbnu”的黑纸板上，让光在纸板上是一个点。带有“hrbnu”的黑纸板可以在xy平面任意移动。即黑纸板移动使得光透过了镂空部分，光被本技术专利制备的探测器探测到，转成了电信号输出，即输出成图7c中的一个黄绿色的亮点。当黑纸板移动使得光打到纸板部分，没有光线传递到探测器，探测器探测不到光信号则输出的是噪声信号为7c中的一个黑色的点。就这样循环测试，通过采取每一个点的信息获得了图7c。
105.在本技术中，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
106.本发明的说明书中，说明了大量具体细节。然而，能够理解，本发明的实施例可以在没有这些具体细节的情况下实践。在一些实例中，并未详细示出公知的方法、系统和技术，以便不模糊对本说明书的理解。
107.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、系统、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、系统、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
108.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。