一种固体电解质及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于固态电池技术领域，更具体地说，是涉及一种固体电解质及其制备方法和应用。


背景技术：

2.固态电解质由于高能量密度和高安全性而成为了锂电池研究的热门，其中聚合物电解质具有良好的机械性能和柔性特征，通常与固体电极有更好的界面相容性，能有效降低界面电阻，因此吸引了越来越多的关注。但目前绝大多数聚合物电解质通常存在室温下电化学性能较差，电化学窗口较窄等缺陷。
3.固态电池采用不具有流动性的固态电解质，因其不仅具有较低的易燃性，而且还表现出与金属锂负极高界面相容性的优点，因此吸引了越来越多的关注。但仍存在固体电解质复合膜的离子导电性低或锂离子转移性差的缺陷。
4.因此寻找一种能克服现有技术中上述缺点的固体电解质，是解决环境污染问题、提高电池综合性能的一条迫在眉睫的有效途径。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种固体电解质及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中存在的固体电解质复合膜的离子导电性低或锂离子转移性差的技术问题。
6.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：提供一种固体电解质，包括：满足具有有序的碳复合主链、含有活性氨基、含有羟基、含有胺基、含有活性基团中若干特征的电解质结构基质，粘结剂为海藻酸钠，添加剂为聚乙烯醇；电解质溶液为丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂；其中，所述电解质结构基质与所述海藻酸钠的混合比为1:1～5:1，所述聚乙烯醇的质量比占所述电解质结构基质-海藻酸钠总质量10wt％～30wt％。
7.优选地，所述电解质结构基质为壳聚糖。
8.本发明还提供一种固体电解质的制备方法，包括以下步骤：
9.步骤一、按预设比例称取壳聚糖、海藻酸钠，然后将壳聚糖、海藻酸钠分别溶解于纯水或超纯水中，搅拌均匀，得到各自的水溶液；
10.步骤二、将步骤一制得的两种溶液按预设比例混合，得到壳聚糖-海藻酸钠溶液；
11.步骤三、按预设比例称取聚乙烯醇，并将聚乙烯醇溶解在步骤二中的壳聚糖-海藻酸钠溶液中；
12.步骤四、将步骤三制得的混合溶液干燥成型，然后再浸入丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中，电解液被壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜吸收得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
13.优选地，在步骤一中，壳聚糖以1w％～10w％比例溶解于超纯水中后充分搅拌24～72h后得到壳聚糖-水溶液；海藻酸钠以1w％～10w％比例溶解于超纯水中后充分搅拌24～
72h后得到海藻酸钠-水溶液。
14.优选地，在步骤二中，将壳聚糖-水溶液和海藻酸钠-水溶液溶液以1:1～5:1的比例混合获得壳聚糖-海藻酸钠溶液。
15.优选地，在步骤三中，称取10wt％～30wt％的聚乙烯醇，将其溶解到壳聚糖-海藻酸钠溶液中。
16.优选地，将聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠的混合溶液，在50℃～80℃的条件下匀速搅拌24～72h，直至聚乙烯醇粉末完全溶解，混合溶液变为澄清透明溶液，得到壳聚糖-海藻酸钠凝胶流体。
17.优选地，在步骤三中，在壳聚糖-海藻酸钠凝胶流体中加入80wt％～120wt％质量比双三氟甲磺酰亚胺锂搅拌24～72h以提高电解质导电性。
18.优选地，在步骤四中，将在高纯氩气环境的密封环境中将步骤三制得的溶液浇注在清洁的容器中静置干燥3～7d，得到壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下，在100℃～200℃高温真空烘干24～72h，再浸入丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中在负压条件下保存，并得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质，其中，丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中丁二腈:双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂:二氟草酸硼酸锂三种材料的质量比为60wt％～90wt％：10wt％～30wt％：1wt％～10wt％。
19.本发明还提供一种固体电解质在储能领域方面的应用。
20.本发明提供的一种固体电解质及其制备方法和应用的有益效果在于：与现有技术相比，本发明一种固体电解质，该固体电解质不仅降低了聚合物的溶胀倾向，而且提高了聚合物的结构强度、热稳定性和机械稳定性等性能。该固体电解质不仅可以保持电解液的电化学性质，显著提高固体电解质的离子电导率，还可以作为隔膜防止电池内部短路，同时满足柔性固态电池的要求。
附图说明
21.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
22.图1为本发明实施例提供的一种固体电解质的扫描电子显微镜图；
23.图2为本发明实施例提供的一种固体电解质的流体干燥成型的光学照片；
24.图3为本发明实施例提供的一种固体电解质的壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜干燥后的光学照片；
25.图4为本发明实施例提供的一种固体电解质的光学照片；
26.图5为本发明实施例提供的一种固体电解质的浸入电解液后的阻抗谱图；
27.图6为本发明实施例提供的一种固体电解质的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
28.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅
用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.请一并参阅图1至图5，现对本发明提供的一种固体电解质进行说明。所述一种固体电解质，包括：电解质结构基质、粘结剂、添加剂、电解质溶液；电解质结构基质满足具有有序的碳复合主链、含有活性氨基、含有羟基、含有胺基、含有活性基团中若干特征，粘结剂为海藻酸钠，添加剂为聚乙烯醇；电解质溶液为丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂；其中，电解质结构基质与海藻酸钠的混合比为1:1～5:1，聚乙烯醇的质量比占电解质结构基质-海藻酸钠总质量10wt％～30wt％。
30.电解质结构基质含有活性氨基和羟基，具有良好的成膜性和耐化学腐蚀性。电解质结构基质具有有序的碳复合主链，可以作为结构模板。电解质结构基质含有多个活性基团，能产生交联和溶胶-固体反应。电解质结构基质含有胺基和羟基，适合于与集流体良好的粘附。
31.本发明提供的一种固体电解质，与现有技术相比，该固体电解质不仅降低了聚合物的溶胀倾向，而且提高了聚合物的结构强度、热稳定性和机械稳定性等性能。该固体电解质不仅可以保持电解液的电化学性质，显著提高固体电解质的离子电导率，还可以作为隔膜防止电池内部短路，同时满足柔性固态电池的要求。
32.在一些实施例中，电解质结构基质为甲壳素脱酰基化合物。更具体的是，电解质结构基质为壳聚糖。壳聚糖是一种具有活性氨基和羟基的甲壳素脱酰基化合物，具有良好的成膜性和耐化学腐蚀性，壳聚糖的结构具有有序的碳复合主链，可以作为结构模板。壳聚糖含有许多活性基团，能产生交联和溶胶-固体反应。因此，壳聚糖能有效诱导海藻酸钠溶胶粒子的成核，促进壳聚糖的二维交联反应和自组装。壳聚糖富含胺基和羟基，适合于与集流体良好的粘附。海藻酸钠也是一种优良的膜材料。
33.本发明还提供一种固体电解质的制备方法，请一并参阅图1至图6，包括以下步骤：
34.s1、按预设比例称取壳聚糖、海藻酸钠，然后将壳聚糖、海藻酸钠分别溶解于纯水或超纯水中，搅拌均匀，得到各自的水溶液；
35.壳聚糖为电解质结构基质，海藻酸钠为粘结剂。
36.壳聚糖以1w％～10w％比例溶解于纯水或超纯水中后充分搅拌24～72h后得到壳聚糖-水溶液；
37.海藻酸钠以1w％～10w％比例溶解于纯水或超纯水中后充分搅拌24～72h后得到海藻酸钠-水溶液。
38.在步骤s1中，壳聚糖分散于纯水中时，需添加适量冰醋酸促进壳聚糖溶解。
39.示例性的，制备浓度2.5wt％壳聚糖-醋酸-水溶液：称取0.25g壳聚糖分散于9.8ml纯水中，再加入0.2ml冰醋酸溶解，以400r/min磁力搅拌器搅拌48h充分溶解。
40.制备浓度2.5wt％的海藻酸钠水溶液：称取0.25g海藻酸钠分散于10ml纯水中，以400r/min磁力搅拌器充分溶解。
41.s2、将步骤s1制得的两种溶液按预设比例混合，得到壳聚糖-海藻酸钠溶液；
42.将壳聚糖-水溶液和海藻酸钠-水溶液溶液以1:1～5:1的比例混合获得壳聚糖-海藻酸钠溶液；
43.在本步骤中，制备的海藻酸钠水溶液充分溶解后，再将壳聚糖-醋酸-水溶液与其以1:1～5:1比例混合，以保证海藻酸钠充分分散，发挥其粘结剂的作用。
44.示例性的是，将浓度2.5wt％壳聚糖-醋酸-水溶液与浓度2.5wt％的海藻酸钠水溶液按照3:1的质量比例混合。
45.s3、按预设比例称取聚乙烯醇，并将聚乙烯醇溶解在步骤s2中的壳聚糖-海藻酸钠溶液中；
46.聚乙烯醇为添加剂，聚乙烯醇用于促进固体电解质均匀成型。
47.在预先制备好的壳聚糖-海藻酸钠混合溶液的基础上，称取10wt％～30wt％的聚乙烯醇，将其溶解到壳聚糖-海藻酸钠溶液中。
48.将聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸钠的混合溶液，在50℃～80℃的条件下匀速搅拌24～72h，直至聚乙烯醇粉末完全溶解，混合溶液变为澄清透明溶液，得到壳聚糖-海藻酸钠凝胶流体。
49.在壳聚糖-海藻酸钠凝胶流体中加入80wt％～120wt％质量比双三氟甲磺酰亚胺锂搅拌24～72h以提高电解质导电性。
50.示例性的是，按照1：1质量比加入litfsi(双三氟甲磺酰亚胺锂)3.33g搅拌一夜(12h)(因为壳聚糖-海藻酸钠混合溶液中壳聚糖为0.25g，海藻酸钠为0.83g，质量和3.33g)；再称取0.66g聚乙烯醇(pva)加入到混合溶液中。然后，将烧瓶置于温度为60℃的水浴锅中，加热并匀速搅拌过夜(12h)，直至聚乙烯醇完全溶解为澄清透明溶液，停止加热，将溶液冷却至室温，最终得到一种均一、稳定的电解质流体。
51.s4、将步骤s3制得的混合溶液干燥成型，然后再浸入丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中，电解液被壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜吸收得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
52.在高纯氩气环境的密封环境中将步骤s3制得的溶液浇注在清洁的容器中静置干燥3～7d，得到壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下，
53.在100℃～200℃高温真空烘干24～72h，再浸入丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中负压保存，并得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质，其中，丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂电解液中丁二腈(sn):双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂(litfsi):二氟草酸硼酸锂(lidfob)三种材料的质量比为60wt％～90wt％：10wt％～30wt％：1wt％～10wt％。丁二腈具有良好的离子导电性，较好的热稳定性和高的氧化稳定性。
54.示例性的是，将溶液浇注在清洁的聚四氟皿中静置干燥4d，得到需要的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下铳片，然后100℃真空12h烘干(图1)，在手套箱中将制备好的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜浸入sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03的电解液中负压保存24小时，得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
55.本发明提供的一种固体电解质的制备方法，与现有技术相比，采用原位聚合法以壳聚糖为基质，海藻酸钠为粘结剂，聚乙烯醇为添加剂促进固体电解质均匀成型，电解质浸润所用的电解液为丁二腈-双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂-二氟草酸硼酸锂。该方法将海藻酸钠与壳聚糖共混，克服了前者的缺点，并结合了均聚物的优良性能。由于离子交联的存在，两种聚合物在自发形成离子复合物过程中发生共混，不仅降低了聚合物的溶胀倾向，而且提高了聚合物的结构强度、热稳定性和机械稳定性等性能。本发明基于原位聚合法制备壳聚糖-海藻酸钠固体电解质，操作简单便捷。
56.本发明还要求上文任一项所述的一种固体电解质在储能领域方面的应用。
57.示例1
58.本示例以3:1的质量比的壳聚糖和海藻酸钠为研究对象。制备浓度2.5wt％壳聚糖-醋酸-水溶液：称取0.25g壳聚糖分散于9.8ml纯水中，再加入0.2ml冰醋酸溶解，以400rpm磁力搅拌器搅拌一夜(12h)充分溶解；再制备2.5wt％的海藻酸钠水溶液:称取0.25g海藻酸钠分散于10ml纯水中，以400rpm磁力搅拌器充分溶解；然后将壳聚糖-醋酸-水溶液与海藻酸钠水溶液以3:1的比例混合；(壳聚糖为0.25g，海藻酸钠为0.83g，质量和3.33g)；
59.固体聚电解质复合膜的制备：在预先制备好的壳聚糖-海藻酸钠混合溶液的基础上，称取0.66g的聚乙烯醇，将其加入到混合溶液中，然后将烧瓶置于温度为60℃的水浴锅中，加热并匀速搅拌过夜(12h)，直至聚乙烯醇完全溶解为澄清透明溶液，停止加热，将溶液冷却至室温，最终得到一种均一、稳定的电解质流体。在高纯氩气环境的密封环境将溶液浇注在清洁的聚四氟皿中静置干燥4天，得到需要的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下铳片，电解质流体干燥成型及铳片等步骤可参见图2所示；铳片后将电解质复合膜100度真空干燥24小时，充分干燥后的电解质复合膜如图3所示。在手套箱中将制备好的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜分别浸入sn:litfsi＝2.5：1和sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03的浸润液中得到壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
60.用扫描电镜对浸润sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03电解液的壳聚糖-海藻酸钠固体电解质固体电解质的形貌进行了表征，如图1(b)所示壳聚糖-海藻酸(1:0.33)比例的样貌微观孔隙适中且均匀，有利于电解液的浸润。壳聚糖-海藻酸钠固体电解质光学照片如图4(b)所示，电解质表面非常均匀平整，成型效果极好。
61.组装成swagelok不锈钢对称电池，测试电解质离子电导率：交流阻抗谱测试(eis)是测试锂离子电池离子电导率的常用方法。其主要原理是将测试体系调至开路状态，一般使用傅里叶、拉普拉斯变换等来转换成阻抗与频率对应的函数。测试得到的交流阻抗谱通常由低频区域的线性区段和高频区域的半圆弧区段组成。线性区段反映的是离子在复合电解质中的扩散速率，半圆弧反映的是复合电解质的体电阻，根据公式(1-1)可以计算出离子电导率。
62.σ＝l/(sr)
ꢀꢀꢀ
(1-1)
63.式中：σ——离子电导率；
64.l——固态电解质在电极两侧间的实际厚度；
65.s——固态电解质与两侧电极的接触面积；
66.r——交流阻抗谱测得的体电阻，一般为半圆的直径。
67.本发明所采用的测试体系由双离子阻塞电极和待测的固体聚合物电解质构成，离子阻塞电极使用的是不锈钢片，固态电解质加载在两片不锈钢片之间形成三明治形式，测试所用的频率范围为6mhz-100mhz。浸入sn:litfsi＝2.5：1和sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03的浸润液中得到壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠固体聚电解质，如图5所示，浸入sn:litfsi＝2.5：1电解液的固体聚电解质室温下测得阻抗为3.4ohm，离子电导率σ为1.7
×
10-3
s/cm，浸入sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03电解液的固体聚电解质室温下测得阻抗为6.6ohm，离子电导率为σ＝8.77
×
10-4
s/cm。
68.实验结果显示，浸入sn:litfsi＝2.5：1和sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03的
浸润液后得到壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠固体聚电解质室温下离子电导率的提升都非常明显，证明了这种材料是一种极高离子电导率的固体电解质。另外，由于sn-litfsi电解液本身电化学稳定性差，而sn:litfsi:lidfob电解液电化学稳定性优良，所以本发明以sn:litfsi:lidfob电解液为优选。
69.对照组1
70.作为对照，以同样的制备方法改变壳聚糖-海藻酸钠溶液比例制得1:0.15浓度比的壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
71.具体的，本实施例以1:0.15的质量比的壳聚糖和海藻酸钠为研究对象，首先制备浓度2.5wt％壳聚糖-醋酸-水溶液：称取0.25g壳聚糖分散于9.8ml纯水中，再加入0.2ml冰醋酸溶解，以400rpm磁力搅拌器搅拌一夜(12h)充分溶解；制备2.5wt％的海藻酸钠水溶液:称取0.25g海藻酸钠分散于10ml纯水中，以400rpm磁力搅拌器充分溶解；然后将壳聚糖-醋酸-水溶液与海藻酸钠水溶液以1:0.15的比例混合，再按照1：1质量比加入litfsi 2.875g搅拌一夜(12h)(壳聚糖0.25g，海藻酸钠0.83g，质量和2.875g)；
72.固体电解质复合膜的制备：在预先制备好的壳聚糖-海藻酸钠混合溶液的基础上，称取0.575g的聚乙烯醇，将其加入到混合溶液中，然后将烧瓶置于温度为60℃的水浴锅中，加热并匀速搅拌过夜，直至聚乙烯醇完全溶解为澄清透明溶液，停止加热，将溶液冷却至室温，最终得到一种均一、稳定的电解质流体。将溶液浇注在清洁的聚四氟皿中静置干燥4天，得到需要的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下铳片，电解质流体干燥成型及铳片等步骤可参见图2所示；铳片后将电解质复合膜100度真空干燥24小时，充分干燥后的电解质复合膜如图3所示。在手套箱中将制备好的壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜浸入sn:litfsi:lidfob质量比为0.8:0.17:0.03的浸润液中得到壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠固体电解质。
73.用扫描电镜对复合膜的形貌进行了表征，如图1(a)所示壳聚糖-海藻酸钠(1:0.15)比例的表面孔隙较大且不均匀，不利于电解液在固体电解质中的浸润和保存。壳聚糖-海藻酸钠固体电解质光学照片如图4(a)所示，电解质表面均匀平整。组装成swagelok不锈钢对称电池，同样测试条件下测得该固体电解质室温阻抗为65ohm，离子电导率为σ＝6.10
×
10-4
s/cm。
74.实验结果显示，相比于实例1中方法组装得到的固体电解质的离子电导率为σ＝8.77
×
10-4s/cm，由于对照组1壳聚糖-海藻酸钠(1:0.15)固体电解质的孔隙较大且不均匀，不利于电解液在固体电解质中的浸润和保存，导致电解质的离子电导率下降明显，实验结果证明了本发明实例1中固体电解质制备方式的可行性和优越性。
75.对照组2
76.作为对照，以同样的制备方法改变壳聚糖-海藻酸钠溶液比例制得2:1浓度比的壳聚糖-海藻酸钠固体电解质。
77.具体的，本实施例以2:1的质量比的壳聚糖和海藻酸钠为研究对象，首先制备浓度2.5wt％壳聚糖-醋酸-水溶液：称取0.25g壳聚糖分散于9.8ml纯水中，再加入0.2ml冰醋酸溶解，以400rpm磁力搅拌器搅拌一夜(12h)充分溶解；制备2.5wt％的海藻酸钠水溶液:称取0.25g海藻酸钠分散于10ml纯水中，以400rpm磁力搅拌器充分溶解；然后将壳聚糖-醋酸-水溶液与海藻酸钠水溶液以2:1的比例混合，再按照1：1质量比加入litfsi 0.375g搅拌一夜
(12h)(壳聚糖0.25g，海藻酸钠0.125g，质量和0.375g)；
78.固体电解质复合膜的制备：在预先制备好的壳聚糖-海藻酸钠混合溶液的基础上，称取75mg的聚乙烯醇，将其加入到混合溶液中，然后将烧瓶置于温度为60℃的水浴锅中，加热并匀速搅拌过夜，直至聚乙烯醇完全溶解为澄清透明溶液，停止加热，将溶液冷却至室温，最终得到一种均一、稳定的电解质流体。将溶液浇注在清洁的聚四氟皿中静置干燥4天(d)，得到需要的壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠电解质复合膜；然后将其揭下铳片，电解质流体干燥成型及铳片等步骤可参见图2所示；铳片后将电解质复合膜100度真空干燥24小时，充分干燥后的电解质复合膜如图3所示；在手套箱中将制备好的壳聚糖-海藻酸钠电解质复合膜浸入sn:litfsi:lidfob＝0.8:0.17:0.03的浸润液中得到壳聚糖-聚乙烯醇-海藻酸钠固体聚电解质。
79.用扫描电镜对复合膜的形貌进行了表征，2:1比例的固体电解质如图1(c)所示，壳聚糖-海藻酸钠固体电解质光学照片如图4(c)所示，电解质表面较为粗糙。组装成swagelok不锈钢对称电池，同样测试条件下测得该固体电解质室温阻抗为45ohm，离子电导率σ＝3.54
×
10-4
s/cm。
80.实验结果显示，由于对照组2壳聚糖-海藻酸钠(2:1)固体电解质的微观孔隙较小，不利于电解液的浸润，导致电解质的离子电导率下降明显，本对照组实验结果也证明了本发明实例1中固体电解质制备方式的可行性和优越性。
81.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。