一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用与流程

本发明涉及锂电池，尤其涉及一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有能量密度高、循环性能好、使用寿命长、低自放电、无记忆效应等优点，在储能、动力电池和3c电子等方面逐渐占据更大的应用市场，具有广阔的应用前景。

2、锂电池不断朝着能量密度提高的方向发展，以为电动汽车、数码产品等电力电子产品提供更优的续航。提高电极极片负载量和压实密度，特别是正极极片的负载量和压实密度，是提高电池能量密度的一个有效方法。但随着正极极片的负载量和压实密度的提高，正极活性物质层增厚且孔隙率降低，导致锂离子在正极极片内的传输困难，电池极化严重，电池的放电比容量和倍率性能下降，循环稳定性也降低。同时，随电池能量密度的提高，电池安全性也往往更难保证。至今尚未有一种技术能同时解决上述问题。

3、现有提高电池倍率性能的方法有：

4、正极表面掺杂：公开号为cn113224287a的发明专利申请文件公开了一种锶掺杂的三元锂离子电池正极材料(li1-xsrx[ni1-y-zcoymz]o2其中，m为金属mn和al中的一种，0＜x≤0.1，0＜y≤1，0＜z≤1)及其制备方法和应用。通过锶金属离子掺杂取代锂位，减轻阳离子混排程度，扩展锂离子通道并稳定层状结构，有效的提高锂电池的倍率性能。在这种方法在提高倍率性能的同时，往往会给材料带来容量加速衰减的问题。

5、现有提高电池安全性能的方法有：

6、正极包覆：公开号为cn113809280a的发明专利申请文件公开了一种正极材料及其制备和应用，其通过改变烧结技术手段和运用包覆剂之间的相互作用，制备出了一款拥有近似面状包覆效果的正极材料。该方法制备的正极材料表面包覆层的覆盖范围较大，显著降低了电解液对材料颗粒的侵蚀程度，有效减小了副反应发生的概率，从而提高材料的安全性。缺点：方法工艺复杂，影响电池倍率性能。

7、现有同时提高电池电性能和安全性能的方法：

8、cn 108365260 b公开了一种准固态电解质，原料组成包括聚合物、陶瓷电解质、锂盐和离子液体。所述陶瓷电解质包括主相磷酸钛铝锂和杂相tip2o7/tio2。作为优选，所述陶瓷电解质中，杂相含量为2～7％，tip2o7和tio2的质量比为1.5～2.5:1。该杂相含量的陶瓷电解质制备的准固态电解质的综合性能最佳。所述特殊组成与含量的杂相具有储锂特性，可提高锂离子的传输性能，又可减少主相磷酸钛铝锂与金属锂的接触，提高与金属锂的界面稳定性。然而，该专利并未提高正极电性能和安全性能，所述方法无法与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不能适应大规模应用。

9、cn113707880a涉及一种含有固态电解质的正极极片及其制备方法和应用，旨在提高电池的倍率性能，并提升循环性能，以及安全性能。由于正极浆料中含有的固态电解质有利于电解液在极片横向和纵向进行传输浸润，利于电解液的存储和浸润，电芯循环过程中，也利于缓解极片的膨胀，降低极片膨胀过程电解液受压被挤出的量，使电芯在经过长期循环后，极片内仍含有富足的电解液，保证锂离子的正常传输，从而可提高循环性能。然而，从实施例数据看，电池容量和安全性仅有小幅度提升，而对倍率性能的效果缺少数据支持，可见添加常规固态电解质无法达到全面提高电池电性能和安全性能的目的。

10、cn113346066b公开了一种多金属磷酸盐包覆钴酸锂正极材料及其制备方法，发明认为钴酸锂正极材料基体表面的金属磷酸盐包覆层为快离子导体，可以提高材料的倍率性能；包裹层还能够阻止电极与电解液之间的反应，减缓钴酸锂材料的容量衰减。然而实施例数据显示，与包覆前的钴酸锂材料比较，多金属磷酸盐包覆后材料的容量增加、以及循环性能、倍率性能和存储性能的改善很有限(提升<10％)，尤其是改善后的倍率性能仍不高，无法满足动力电池的实际需要。

11、可见基于现有技术通过在正极中掺杂固态电解质或用导锂层包覆正极活性材料不能同时提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能，不能使其满足动力电池的要求。因此，仍需寻找一种步骤简单且拥有成本优势的方法，同时提高电池电性能和安全性能。

技术实现思路

1、针对上述现有技术存在的局限性，我们的策略是通过重新设计正极表面cei，发挥cei多功能组分的协同作用提高其效能，进而全面提高电池的倍率性能、循环性能和安全性能。进一步的，我们在正极片表面制备了安全涂层，更有助于电池安全性能的提高。本发明提供一种高倍率、长循环、高安全锂电池用正极片及其制备方法和应用。本发明的正极片包括正极材料层以及直接位于正极材料层上的功能层。

2、所述功能层包括组分1，组分1选自lim12(po4)3、li1+xalxti2 x(po4)3、li1+xalxge2 x(po4)3中的一种或多种，其中m1选自ti、ge、zr和hf中的一种，0＜x＜0.6；

3、所述组分1优选为li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.4al0.4ge1.6(po4)3、liti2(po4)3、lige2(po4)3中的一种；

4、所述功能层包括组分2，组分2选自m1o2、li16-4ym1yo8、m1p2o7、m2po4、m32sio5、m23(po4)2、m32sio4中的至少一种或多种组合，m2和m3为al、ga、sc、y、ca、sr、zn、si、in、lu、la、fe、cr、ge中的一种，其中3<y<4；

5、所述组分2优选为inpo4、alpo4、al2sio5、tio2、tip2o7中的一种。

6、所述功能层中组分1和组分2构成的混合组分形式可以是组分1颗粒和组分2颗粒之间均匀混合，也可以是每个一次颗粒中均含有组分1晶型和组分2晶型。

7、所述功能层为三维多孔结构，孔隙率为p，其中20％≤p≤80％，厚度为h，其中0um＜h≤10μm。

8、所述组分1的粒径为10nm-10μm。优选的，所述组分1的粒径为50nm-1μm。

9、所述组分2的粒径为10nm-10μm。优选的，所述组分2的粒径为50nm-1μm。

10、优选地，所述正极活性材料颗粒选自钴酸锂正极及其改性材料、ncm三元正极及其改性材料、nca三元正极及其改性材料、镍锰酸锂正极及其改性材料、富锂正极及其改性材料、磷酸铁锂正极及其改性材料中的至少一种；

11、所述导电剂选自super-p、ks-6、炭黑、纳米碳纤维、碳纳米管、乙炔黑或石墨烯中的中的至少一种；

12、所述粘结剂选自聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚四氟乙烯、上述聚合物的均聚物、共聚物、改性化合物、或上述聚合物和其他聚合物或小分子的混合物。

13、本发明的目的之二是提供本发明的目的之一的锂电池用正极片的制备方法，所述组分1和组分2的混合组分是通过正极表面涂覆的方式在正极表面形成功能层。在正极片表面涂覆包括组分1和组分2的混合组分浆料，并使组分1和组分2的混合组分在正极表面形成涂层和分散在正极活性材料颗粒之间。

14、优选地，所述制备方法包括以下步骤：

15、步骤一：制备正极活性层；

16、步骤二：将组分1和组分2的混合组分与溶剂混合混匀，研磨成固体颗粒为10nm-10um的浆料；

17、步骤三：在步骤二获得的浆料中加入粘结剂并混合均匀，制备成涂布浆料；

18、步骤四：将步骤三获得的浆料涂布在正极活性层上，烘干得到正极极片。

19、优选地，

20、步骤二中，

21、所述浆料中溶剂选用去离子水、乙醇、nmp、酒精、异丙醇、丙酮中的至少一种；

22、所述溶剂：正极材料的质量比例为(2000-10)：100。

23、步骤四中，

24、所述鼓风烘干的温度为80-180℃，时间为10分钟-9小时，真空烘干的温度为80-180℃，时间为3-100小时。

25、本发明的目的之三是提供本发明的目的之一所述的正极片在锂电池中的应用。

26、所述锂电池为液态电池或固态电池。

27、本发明通过表面涂覆的方式在正极片表面涂覆功能层，功能层中含有粒径d50为0.01-10μm的组分1和组分2的混合组分，提高了电池的倍率性能、循环性能和安全性能。其技术原理为：首先，组分1具有锂离子传导能力且含变价过渡金属元素(ti、ge)时效果最优，该类添加剂可以形成连续网络，有利于电解液的存储和浸润，可以显著提高锂离子在正极的电导率，尤其是组分1与正极cei兼容提高了cei的机械稳定性，可形成具有优势的cei/电解质界面；组分2可抑制电解液分解产生的不稳定的、低离子电导的cei；组分1和组分2一同使用可以发挥协同作用，生成更稳定的且锂离子传导能力更强的cei且与正极内传导锂离子的网络相通，显著降低电池工作过程中的界面电阻和极化，显著提高电池的倍率性能，超越现有技术。此外，协同设计还可以解决由于cei不稳定带来的热失控问题进而全面提高正极极片的倍率性能、循环性能和安全性。上述协同效果是不能通过单独添加组分1或单独添加组分2实现的。如果只添加组分1，尽管组分1可以联通cei与电解质中的锂离子传输网络，但是如果电解液不断分解产生低锂离子导的cei，还是会造成电池极化；而如果只添加组分2，因为没有组分1提高cei的机械强度，cei很容易破裂，电解液会在破裂处分解，因此往往需要用组分2充分包覆活性物质才能抑制电解液分解，降低了生产效率。在组分1强化cei的基础上，只需要少量添加组分2就可以有效抑制电解液分解，这也是协同效果的优势。此外，当组分1和2的混合组分在电极片表面形成涂层时，涂层不仅隔开正负极防止电池内短路，更可以通过改善正极片表面层的cei来提高平行正极片表面方向的锂离子传导和减小电解液在正极片表面分解，因为正极片表面是与电解液接触最充分的区域，保护正极片表面可以最有效提升电池性能。通过表面涂覆的方式将添加剂引入正极，可以不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，且有助于电池倍率性能的发挥，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。

28、本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：

29、本发明的锂电池正极片表面功能层中的组分1和组分2的混合组分颗粒化学稳定性高，可以在正极片制备后通过表面涂覆方式加入到正极当中，不改变当前正极片、隔膜和电池的主流制备工艺，与现有锂离子电池正极片的主流制备工艺相兼容，不影响正极和电芯的制备工艺，具有稳定性高、成本低的优势，适合大规模应用。相比之下，正极材料掺杂或正极表面包覆的方法都需要改变现有正极材料制备技术，难以同时提高放电比容量和倍率性能。

30、本发明通过联用组分1和组分2的混合组分发挥协同效果，构建了具有优势的cei，显著提高了电池的倍率性能，同时提高了电池的循环性能和安全性能，是解决现有动力电池现存主要问题的最优选择。

31、尽管现有技术如固态电解质+氧化物的组合可以提高正极的离子电导，然而本发明中的设计组分1+组分2的混合组分可以实现更快锂离子传导的稳定的cei，更适用于液态电池和固态电池，尤其是当电解液存在时其优势更加突出。现有技术使用固态电解质掺杂改善正极时一般优选离子电导高的固态电解质，而本发明中优选能兼容cei的固态电解质，可以更有效提高倍率性能，因为低界面传输是阻碍电解液体系电池性能的关键；现有技术使用氧化物改善正极时一般选用常见耐高温陶瓷如al2o3等，而本发明中优选能抑制电解液分解的化合物提高cei导电性能和稳定性，可以更精准抑制热失控。通过本发明中的精巧设计，达到了组分1与组分2的协同作用。在优选了组分1后，只需要少量涂覆组分2就可以实现比现有技术用组分2包覆正极材料更好的效果，提高了生产效率。

32、组分1与组分2的混合组分在正极片表面形成安全涂层，可以阻隔正负极，具有提高电池安全性的作用，实验证明具有安全涂层的电池在热箱测试中不起火不爆炸，因为安全涂层可以阻隔正负极防止短路。安全涂层不仅隔开正负极防止电池内短路，更可以通过改善正极片表面层的cei来提高平行正极片表面方向的锂离子传导和减小电解液在正极片表面分解，因为正极片表面是与电解液接触最充分的区域，保护正极片表面可以最有效提升电池性能。

33、本发明的锂电池正极片上的功能层的孔隙率是经过特殊设计的，若孔隙率小于20％，不利于电池倍率性能，若孔隙率大于80％，不利于电池循环性能；功能层厚度是经过特殊设计的，若涂层厚度大于10μm，不利于电池倍率性能。所述正极表现出优异的倍率性能、循环性能和安全性。