一种钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构及其制备方法和应用

1.本发明涉及太阳能电池技术领域，具体涉及到一种钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着碳达峰和碳中和战略目标的提出，可再生清洁能源的开发与利用显得越来越重要，其中太阳能电池在现有能源结构中占有重要的地位。而目前常见的硅太阳电池生产成本高，工艺复杂，限制了其广泛应用。有机无机杂化钙钛矿太阳电池自2009年发展至今，单结钙钛矿太阳电池的认证效率已达到25.7％，已接近单晶硅太阳电池的效率，但是其效率的进一步提升被肖克莱-奎伊瑟(shockley-queisser)极限(～33％)所限制，而钙钛矿基叠层太阳电池因其宽的光谱响应和较少的能量损失具有更高的理论效率极限(》40％)。
3.钙钛矿-钙钛矿(全钙钛矿)两端叠层太阳电池具有可低温制备、工艺简单、成本低等优势，在未来的商业化应用中展现出较大的潜力。虽然全钙钛矿两端叠层太阳电池取得了不错的进展，但是与其理论效率相比还存在不小的差距，具体主要体现在中间连接层对全钙钛矿两端叠层器件的性能造成较大损失。在当前全钙钛矿两端叠层电池的研究中，一个关键挑战是中间连接结构的设计和优化。为确保最终叠层电池拥有优良的性能，该中间连接结构需要同时满足电学、光学和化学性质的要求：1)良好的电学性质以实现有效的载流子提取、传输和中间层内的复合；2)良好的光学性能以减低寄生吸收和反射损失；3)优异的化学稳定性以保护钙钛矿薄膜防止溶剂的破坏。
4.目前，全钙钛矿两端叠层太阳电池常用的中间连接层之一为金/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(au/pedot:pss)，如图1所示，此全钙钛矿两端叠层太阳电池中的中间连接层为热蒸发法制备的薄层au(1nm)和溶液旋涂法制备的pedot:pss(～30nm)。该中间连接层-金/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(au/pedot:pss)存在如下不足：(1)1nm的au厚度太薄，容易沉积不均匀，导致误差较大；(2)au容易扩散至钙钛矿吸光层中，导致钙钛矿材料降解；(3)au与pedot:pss对近红外光都存在较强的寄生吸收。
5.其他全钙钛矿两端叠层太阳电池常用的中间连接层为铟锡氧化物/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(ito/pedot:pss)或银/三氧化钼/铟锡氧化物/聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(ag/moo3/ito/pedot:pss)，如图2所示，上述中间连接层存在以下不足：(1)此中间连接层ag/moo3/ito/pedot:pss的制备步骤过多；(2)ag容易扩散至钙钛矿吸光层中，导致钙钛矿材料降解；(3)ito与pedot:pss对近红外光都存在较强的寄生吸收。


技术实现要素：

6.针对上述的不足，本发明的目的是提供一种钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构及其制备方法和应用，本发明以铟锌氧化物/自组装单分子层(izo/sam)中
间连接层，增强了近红外光的透过率，使得两端全钙钛矿叠层太阳电池的电流得到提高，且实现了高效的性能，表现出巨大的应用潜力；解决了现有技术中存在的金属(au或ag)薄层的原子扩散和全钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层近红外光透过率低的问题。
7.为达上述目的，本发明采取如下的技术方案：
8.本发明提供一种钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构，该中间连接层结构由自组装单分子层(sam)作为空穴传输层和铟锌氧化物层(izo)作为中间连接层组成。
9.本发明提供的钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构中使用铟锌氧化物层(izo)可以有效代替贵金属au的使用，避免了因金属原子扩散带来的钙钛矿降解问题。
10.进一步地，自组装单分子层(sam)的厚度为1-10nm，铟锌氧化物层的厚度为30-250nm。
11.进一步地，自组装单分子层(sam)中sam空穴传输材料为磷酸端基的sam材料、羧酸端基的sam材料或硫酸端基的sam材料，优选为如7-丁基磷酸-7h-二苯并[c,g]咔唑等磷酸端基的sam材料。
[0012]
本发明中采用合适厚度的izo/sam中间连接层的组合有效地增加了近红外光的透过率，进而增加了全钙钛矿两端叠层器件的短路电流，提高了全钙钛矿两端叠层器件的能量转换效率；同时sam空穴传输层厚度极薄，对整个薄膜厚度不均的容忍度较大，因此相比于现有技术报道的采用旋涂法制备的pedot:pss薄膜，更适用于大面积生产制备。
[0013]
本发明还提供上述钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的中间连接层结构的制备方法，包括以下步骤：
[0014]
步骤(1)：采用射频磁控溅射法在依次沉积有空穴传输层、宽带隙钙钛矿吸光层、电子传输层的衬底上溅射不同厚度的铟锌氧化物薄膜；
[0015]
步骤(2)：采用旋涂法在步骤(1)所得衬底中铟锌氧化物薄膜上沉积sam空穴传输材料，经过退火处理后得到致密的sam空穴传输层。
[0016]
进一步地，步骤(1)中射频磁控溅射法的工作参数为：溅射功率为10～100w，优选为30w；溅射气压为0.1～5pa，优选为0.3pa；氩气流量为10～50sccm，优选为23sccm；溅射时长为10～100min，优选为44min。
[0017]
进一步地，步骤(2)中旋涂法的工作参数为：旋涂转速为1000～8000转/分钟，优选为4000转/分钟；持续时间为15～120秒，优选为30秒。
[0018]
进一步地，步骤(2)中退火处理的工作参数为：退火温度为70～210℃，优选为100℃；退火时长为5～45分钟，优选为10分钟。
[0019]
要说明的是，本发明上述中间连接层结构的制备方法若无特殊限定或具体说明的操作步骤，如空穴传输层、宽带隙钙钛矿吸光层、电子传输层在衬底上的沉积方式，可按照本领域常规方法进行；同时，若无特殊限定或具体说明的部件或原料，可选用本领域的常规部件或原料，如衬底等。
[0020]
本发明还提供上述中间连接层结构在制备钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池中的应用。
[0021]
一种钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池，包括从下至上设置的透明导电衬底、空穴
传输层、宽带隙钙钛矿吸光层、电子传输层、上述的中间连接层结构、窄带隙钙钛矿吸光层、电子传输层和金属电极。
[0022]
进一步地，上述钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池中透明导电衬底为ito透明导电玻璃，宽带隙钙钛矿吸光层上沉积的电子传输层由10～60nm的c
60
电子传输层和15～35nm的二氧化锡电子传输层，窄带隙钙钛矿吸光层沉积的电子传输层由10～60nm的c
60
和2～10nm的bcp(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉)组成，金属电极为铜电极。
[0023]
需要说明的是，本发明上述钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池若无特殊限定或具体说明的部件或原料，可选用本领域的常规部件或原料，如空穴传输层的材料等。
附图说明
[0024]
图1为现有技术中以au/pedot:pss为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的器件结构示意图；
[0025]
图2为现有技术中以ito/pedot:pss或ag/moo3/ito/pedot:pss为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的器件结构示意图；
[0026]
图3为本发明中以izo/sam为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的器件结构示意图；
[0027]
图4是本发明制备的宽带隙顶电池上沉积不同透明电极后的紫外可见透射光谱图；
[0028]
图5是本发明制备的pedot:pss空穴传输层和sam空穴传输层的紫外可见透射光谱图；
[0029]
图6是本发明制备的以au/pedot:pss为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的j-v曲线图；
[0030]
图7是本发明制备的以ito/pedot:pss为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的j-v曲线图；
[0031]
图8是本发明制备的以izo/sam为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池的j-v曲线图；
[0032]
图9是目前现有技术公开的最高的j-v性能图。
具体实施方式
[0033]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0034]
因此，以下对提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
实施例1：
[0036]
本例提供一种以铟锌氧化物/自组装单分子层(izo/sam)为中间连接层的全钙钛矿两端叠层太阳电池(如图3所示)的制备方法，包括以下步骤：
[0037]
(1)在清洗干净的ito透明导电玻璃上旋涂空穴传输材料，经过退火后得到空穴传
输层；
[0038]
(2)采用反溶剂法在(1)中衬底上旋涂制备宽带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜；其具体旋涂参数为低速500转/分钟，持续时间为2秒，高速4000转/分钟，持续时间为60秒，反溶剂乙醚在高速期间第25秒滴下，退火温度为60摄氏度持续2分钟，然后在100摄氏度持续5分钟；
[0039]
(3)采用热蒸发法在(2)中的宽带隙钙钛矿薄膜上沉积20nm的c
60
电子传输层；其具体操作步骤为：打开加热电源，缓慢加热c
60
的温度至530摄氏度以上，使蒸发速率在0.2埃/秒左右，直至沉积厚度达到20nm；
[0040]
(4)采用原子层沉积在(3)中衬底上沉积20nm的二氧化锡(sno2)电子传输层。其具体操作步骤为：设置沉积腔室的温度为90摄氏度，锡源的脉冲时间为50毫秒，清洗时间为15秒，水源的脉冲时间为50毫秒，清洗时间为15秒，总共循环数为140；
[0041]
(5)采用射频磁控溅射法在(4)中衬底上溅射不同厚度的izo薄膜；其具体参数为：溅射功率为30瓦，溅射气压为0.3帕，氩气流量为23sccm，通过控制溅射时间(44min)来得到厚度为120nm的izo薄膜；
[0042]
(6)采用旋涂法在(5)中衬底上沉积sam空穴传输材料(具体采用7-丁基磷酸-7h-二苯并[c,g]咔唑sam材料)，经过退火后得到致密的sam空穴传输层(～5nm)；其具体参数为4000转/分钟，持续时间为30秒，退火温度为100摄氏度，时间为10分钟；
[0043]
(7)采用反溶剂法在(6)中衬底上旋涂制备窄带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的窄带隙钙钛矿薄膜；其具体旋涂参数为低速1000转/分钟，持续时间为10秒，高速4000转/分钟，持续时间为50秒，反溶剂氯苯在高速期间第15秒滴下，退火温度为100摄氏度持续10分钟；
[0044]
(8)采用热蒸发法在(7)中衬底上沉积20nm的c
60
和5nm的bcp；其具体操作步骤为：打开加热电源，缓慢加热c
60
的温度至530摄氏度以上，使蒸发速率在0.2埃/秒左右，直至沉积厚度达到20nm；随后缓慢加热bcp的温度至130摄氏度左右，使蒸发速率在0.1埃/秒左右，直至沉积厚度达到5nm；
[0045]
(9)采用热蒸发法在(8)中衬底上沉积100nm的铜电极，最终得到两端全钙钛矿叠层器件。
[0046]
需要说明的是，本发明上述钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池若无特殊限定或具体说明的部件或原料，可选用本领域的常规部件或原料；若无特殊限定或具体说明的操作步骤，可按照本领域常规方法进行。
[0047]
对比例1
[0048]
在实施例1的基础上，本例提供一种以au/pedot:pss为中间连接层的两端全钙钛矿叠层器件的制备方法，包括以下步骤：
[0049]
(1)在清洗干净的ito透明导电玻璃上旋涂空穴传输材料，经过退火后得到空穴传输层；
[0050]
(2)采用反溶剂法在(1)中衬底上旋涂制备宽带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜；
[0051]
(3)采用热蒸发法在(2)中的宽带隙钙钛矿薄膜上沉积20nm的c
60
电子传输层；
[0052]
(4)采用原子层沉积在(3)中衬底上沉积20nm的二氧化锡(sno2)电子传输层；
[0053]
(5)采用热蒸发法在(4)中衬底上蒸发1nm的金；
[0054]
(6)采用旋涂法在(5)中衬底上沉积pedot:pss空穴传输材料，经过110摄氏度退火10分钟后得到致密的pedot:pss空穴传输层；
[0055]
(7)采用反溶剂法在(6)中衬底上旋涂制备窄带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的窄带隙钙钛矿薄膜；
[0056]
(8)采用热蒸发法在(7)中衬底上沉积20nm的c
60
和5nm的bcp；
[0057]
(9)采用热蒸发法在(8)中衬底上沉积100nm的铜电极，最终得到两端全钙钛矿叠层器件。
[0058]
需要说明的是，本例中若无特殊限定或具体说明的工艺参数，均按照实施例1中实验步骤进行。
[0059]
对比例2
[0060]
在实施例1的基础上，本例提供一种以ito/pedot:pss为中间连接层的两端全钙钛矿叠层器件的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
(1)在清洗干净的ito透明导电玻璃上旋涂空穴传输材料，经过退火后得到空穴传输层；
[0062]
(2)采用反溶剂法在(1)中衬底上旋涂制备宽带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的宽带隙钙钛矿薄膜；
[0063]
(3)采用热蒸发法在(2)中的宽带隙钙钛矿薄膜上沉积20nm的c
60
电子传输层；
[0064]
(4)采用原子层沉积在(3)中衬底上沉积20nm的二氧化锡电子传输层；
[0065]
(5)采用磁控溅射法在(4)中衬底上溅射120nm的ito；
[0066]
(6)采用旋涂法在(5)中衬底上沉积pedot:pss空穴传输材料，经过110摄氏度退火10分钟后得到致密的pedot:pss空穴传输层；
[0067]
(7)采用反溶剂法在(6)中衬底上旋涂制备窄带隙钙钛矿吸光层，经过退火后得到平整致密的窄带隙钙钛矿薄膜；
[0068]
(8)采用热蒸发法在(7)中衬底上沉积20nm的c
60
和5nm的bcp；
[0069]
(9)采用热蒸发法在(8)中衬底上沉积100nm的铜电极，最终得到两端全钙钛矿叠层器件。
[0070]
需要说明的是，本例中若无特殊限定或具体说明的工艺参数，均按照实施例1中实验步骤进行。
[0071]
实验例
[0072]
本例对实施例1和对比例1-2所得两端全钙钛矿叠层太阳电池进行性能检测；由图4可知，au对近红外光存在较强的吸收，且izo相较于ito，在1000nm以上有更高的透过率；由图5可知，sam空穴传输层在700nm～1200nm间的透过率比pedot:pss的透过率更高；因此结合图4-5的结果可知，izo/sam的组合具有更高的近红外光透过率。由图6-8可知，以izo/sam为中间连接层结构的钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池的短路电流密度(j
sc
，16.05ma
·
cm-2
)比以au/pedot:pss和ito/pedot:pss为中间连接层结构的器件j
sc
(分别为15.16和15.62ma
·
cm-2
)更大，印证了izo/sam组合近红外光透过率高的特点。尽管现有技术获得的图9的j
sc
更高，但是izo/sam组合的器件具有更高的填充因子(ff)，且能量转换效率(pce)也更高；相信经过一定的优化，j
sc
有潜力超越现有技术的j
sc
。j-v测量的具体条件为：扫描电
压范围-0.1～2.2v，步长10mv，扫描速度150mv/s，延迟时间25ms。其中，图4是本发明制备的宽带隙顶电池上沉积不同透明电极后的紫外可见透射光谱图；图5是本发明制备的pedot:pss空穴传输层和sam空穴传输层的紫外可见透射光谱图；图6是本发明制备的以au/pedot:pss为中间连接层的两端全钙钛矿叠层太阳电池(对比例1)的j-v曲线图；图7是本发明制备的以ito/pedot:pss为中间连接层的两端全钙钛矿叠层太阳电池(对比例2)的j-v曲线图；图8是本发明制备的以izo/sam为中间连接层的两端全钙钛矿叠层太阳电池(实施例1)的j-v曲线图；图9是目前现有技术(j
sc
＝16.53ma
·
cm-2
，v
oc
＝2.044v，ff＝77.8％，pce＝26.3％，现有技术文献doi:10.1038/s41586-021-04372-8)公开的最高的j-v性能图。
[0073]
需要说明的是，本发明上述钙钛矿/钙钛矿两端叠层太阳电池性能检测中若无特殊限定或具体说明的操作方法及操作步骤，均按照本领域常规方法进行。
[0074]
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本领域的技术人员不经创造性劳动即对所描述的具体实施例做的修改或补充或采用类似的方式替代仍属本专利的保护范围。