一种用于锂金属负极的三维梯度电极及其制备方法与流程

1.本发明涉及锂金属电池技术领域，具体涉及一种用于锂金属负极的三维梯度电极及其制备方法。


背景技术：

2.自索尼公司在上世纪90年代初推出锂离子电池以来，锂离子电池在当时已经占据了电池市场的主导地位。为了满足实际储能需要，需要开发出具有高能量密度和长循环寿命的二次电池。使用石墨负极(理论比容量约为372mah g-1
)的锂离子电池只有350wh kg-1
的理论比容量，不能满足电动车辆高能量密度的需求。所以当今社会把目光都集中在高能量密度和高理论比容量的金属锂电池上。
3.在所有的负极备选中由于金属锂具有较高的理论容量(3860mah g-1
)和较低的电化学电位(与标准氢电极相比为-3.04v)，所以金属锂被认为是锂氧电池和锂空气电池的理想负极。但是，由于锂枝晶的形成，进而刺穿隔膜，使得电池正负极接触，导致电池短路；而且还会导致锂离子电池电解液和电极结构不稳定，进一步破坏sei膜。尽管在参与形成sei膜等方面已经取得巨大的成功，由于金属锂本身具有无限的体积变化和粉化而导致金属锂电池的根源问题未得到改变；进而无法满足下一代电池对于高电流密度和沉积量的需求。从实际应用的角度考虑，我们需要开发出高电流密度和沉积量的高性能锂金属电池。但是，由于电池充放电过程中不可避免的锂枝晶生成和无限的体积变化，而且这些问题在高电流密度和沉积量或者高倍率下更为严重，进而导致锂金属电池安全性差和循环寿命低，严重阻碍了锂金属电池的实际应用。
4.因此，为了满足当今社会对于高性能储能器件的需求，开发出高性能的新型锂金属电池的负极电极的是非常必要的。


技术实现要素：

5.基于此，本发明提供了一种用于锂金属负极的三维梯度电极及其制备方法，以解决常规锂金属电池电极所存在安全性差和循环寿命低的技术问题，并为商业化生产提供技术保障。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种用于锂金属负极的三维梯度电极，其包括上下叠合设置的电极上层和电极下层，所述电极上层和所述电极下层均为片层结构，所述电极上层的材质为碳纳米管，所述电极下层的材质为银纳米线、金属氧化物、mxene、石墨烯中的一种或几种与碳纳米管的混合物。
7.作为本发明的进一步优选技术方案，所述金属氧化物为二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合。
8.根据本发明的另一方面，本发明还提供了一种用于锂金属负极的三维梯度电极的制备方法，其方法包括以下步骤：
9.(1)取经过溶剂稀释处理后的碳纳米管，并取银纳米线、金属氧化物、mxene、石墨
烯中的一种或几种与稀释处理后的碳纳米管均匀混合，得到混合溶液；
10.(2)先取经过溶剂稀释处理后的碳纳米管注入到抽滤装置中，抽滤处理除去溶剂，然后再将步骤(1)所得混合溶液注入到抽滤装置中，再次抽滤处理除去溶剂，最后取出抽干后的剩余物，得到三维梯度电极前驱体；或者先将步骤(1)所得混合溶液注入到抽滤装置中，抽滤处理除去溶剂，再取经过溶剂稀释处理后的碳纳米管注入到抽滤装置中，再次抽滤处理除去溶剂，最后取出抽干后的剩余物，得到三维梯度电极前驱体；
11.(3)将步骤(2)所得的三维梯度电极前驱体用液氮冻结，并使用冷干机冷干处理，以制备得到三维梯度电极。
12.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中，当取银纳米线、金属氧化物、mxene、石墨烯中的一种与稀释处理后的碳纳米管混合时，银纳米线与碳纳米管按照5：3～40：3的质量比混合，金属氧化物与碳纳米管按照1：10～2：1的质量比混合，mxene或石墨烯与碳纳米管按照2：1～1：7的质量比混合。
13.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)中，进行均匀混合的具体操作为：
14.先震荡混合1～2h，然后超声混合10～30min。
15.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤2中，所注入的混合溶液中的碳纳米管与单独注入的经过溶剂稀释处理后的碳纳米管的质量比为1:1～10:1。
16.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(1)和步骤(2)用于稀释处理用的溶剂均为蒸馏水。
17.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，在液氮中冻结的时间为5～10min。
18.作为本发明的进一步优选技术方案，步骤(3)中，冷干机中冷干时间为3～6h，且冷干机采用真空环境进行冷干处理。
19.本发明的用于锂金属负极的三维梯度电极及其制备方法，通过采用上述技术方案，可以达到如下有益效果：
20.1)，本发明的用于锂金属负极的三维梯度电极简单、高效，先通过两次抽滤处理得到三维梯度电极前驱体呈现出双层梯度结构，再通过冻结和干燥得到具有该双层梯度结构的三维梯度电极；
21.2)本发明的三维梯度电极呈现出双层梯度结构，其应用于锂金属电池，通过改变金属锂优先沉积的顺序，使金属锂优先沉积在亲锂性较强的电极下层，使金属锂枝晶向下生长，而不是向上生长，从而长效抑制枝晶生长，进而提高电池的整体性能。
附图说明
22.下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
23.图1为实施例1所制备的由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极的sem图；
24.图2为实施例2所制备的由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极在沉积金属锂后的sem图；
25.图3为实施例3所制备的由氧化铝(al2o3)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极在沉积金属锂后的sem图；
26.图4为实施例3所制备的由氧化锡(sno2)碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极在沉积金属锂后的sem图；
27.图5为实施例3所制备的由氧化钛(tio2)碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极在沉积金属锂后的sem图；
28.图6为实施例2所制备的由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极的半电池循环曲线；
29.图7为实施例3所制备的由氧化锡(sno2)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极的半电池循环曲线；
30.图8为实施例4所制备的由mxene/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极的半电池循环曲线；
31.图9为实施例2所制备的由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极在不同电流密度下的放电循环曲线。
32.本发明目的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
33.下面将结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述。较佳实施例中所引用的如“上”、“下”、“左”、“右”、“中间”及“一”等用语，仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。
34.实施例1
35.本实施例提供的用于锂金属负极的三维梯度电极，包括上下叠合设置的电极上层和电极下层，所述电极上层和所述电极下层均为片层结构，所述电极上层的材质采用亲锂性较差的碳纳米管，所述电极下层的材质为采用亲锂性较强的银纳米线、金属氧化物、mxene、石墨烯中的一种或几种与碳纳米管的混合物。该三维梯度电极应用于锂金属电池中，由电极上层正对隔膜，通过诱导金属锂优先沉积在电极下层的一侧，以长效抑制枝晶生长，从而提高电池的整体性能。
36.所述金属氧化物为二氧化锡、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝中的一种或几种的混合。
37.实施例2
38.本实施例提供的用于锂金属负极的三维梯度电极的制备方法包括以下步骤：
39.步骤(1)，取经蒸馏水稀释的碳纳米管(cnts)，将银纳米线(agnws)和碳纳米管(cnts)按10:1的质量比在震荡1h和超声15min中混合均匀；
40.步骤(2)，采用抽滤方法，先取经蒸馏水稀释的碳纳米管加入到抽滤装置中抽滤，抽干后，再将步骤(1)已经混合好的银纳米线(agnws)和碳纳米管(cnts)的混合溶液加入抽滤装置抽滤，继续抽滤，抽干后取出剩余物质，即可得到三维梯度电极前驱体，其中，所注入的混合溶液中的碳纳米管与单独注入的经过溶剂稀释处理后的碳纳米管的质量比为1:1；
41.步骤(3)，将步骤(2)得到的三维梯度电极前驱体使用液氮冻结5min，之后放入真空环境下的冷干机冷干3h之后，即得由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极。
42.本发明中，先用液氮将三维梯度电极前驱体中的水冻结成固态，之后再利用冷干机将固态水冷干为气体挥发掉，这样能更好的除去三维梯度电极前驱体中含有的水，且去除更加彻底，不会使三维梯度电极前驱体在冷干过程中变形。
43.对上述所得由银纳米线(agnws)/碳纳米管(cnts)-碳纳米管(cnts)组成的三维梯度电极进行sem测试，如图1和2所示，结果显示金属锂被均匀诱导至下层亲锂层中。
44.实施例3
45.本技术的实施例3的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于实施例3的步骤(1)采用金属氧化物与碳纳米管(cnts)按质量比为1：10混合；且实施例3进行三次制备，三次所用金属氧化物分别取氧化铝、二氧化硅和二氧化钛，最终得到的产物分别为由al2o3/cnts-cnts组成的三维梯度电极、由sno2/cnts-cnts组成的三维梯度电极及由tio2/cnts-cnts组成的三维梯度电极。
46.对上述由al2o3/cnts-cnts组成的三维梯度电极进行sem测试，如图3所示，结果显示金属锂被均匀诱导至下层亲锂层中。
47.对上述由sno2/cnts-cnts组成的三维梯度电极进行sem测试，如图4所示，结果显示金属锂被均匀诱导至下层亲亲锂层中。
48.对上述由tio2/cnts-cnts组成的三维梯度电极进行sem测试，如图5所示，结果显示金属锂被均匀诱导至下层亲锂层中。
49.实施例4
50.实施例4的制备过程与实施例1基本相同，不同之处在于实施例4的步骤(1)采用mxene与碳纳米管(cnts)按质量比为1：7混合，最终以制备得到三维梯度电极。
51.为了进一步研究本发明的三维梯度电极的性能，将上述实施例2-4的产物分别应用于锂金属电池进行如下测试：
52.组装半电池所用的电解液由有机溶剂和锂盐组成，有机溶剂为1,3-二氧戊环，乙二醇二甲醚的混合物，两种有机溶剂的体积比为1：1，锂盐是由浓度1mol/l的双三氟甲烷璜酰亚胺锂(litfsi)和添加了0.2mol/l的lino3添加剂组成。将实施例制作的三维梯度电极作为正极，锂片作为负极。通过恒流放电向三维梯度电极中嵌入金属锂后制得负极片。通过图2、3、4、5可以看出，沉积一定金属锂后金属锂优先均匀沉积在下侧。
53.组装成全电池是以六氟磷酸锂溶液(溶剂为：碳酸乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸乙酯(emc)，体积比为1：1：1)为电解液。将上述沉积了一定金属锂的电极作为负极，商业化的锰酸锂材料作为正极。
54.对采用上述方法所组装的电池在室温条件下进行充放电研究，如图6、7、8、9所示，该负极片无论在小电流密度还是大电流密度下，都能够维持较好的充放电循环稳定性。
55.虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域熟练技术人员应当理解，这些仅是举例说明，可以对本实施方式做出多种变更或修改，而不背离本发明的原理和实质，本发明的保护范围仅由所附权利要求书限定。