钙钛矿吸光层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法

1.本技术属于光电功能材料与器件技术领域，更具体地说，是涉及一种钙钛矿吸光层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法。


背景技术：

2.金属卤化物钙钛矿太阳能电池自2009年被广泛研究以来，其光电效率在短短十多年间迅速从3.8％上升超过25％，十分接近单晶硅太阳能电池的最高效率。因而钙钛矿作为新兴的第三代光伏材料，受到广泛的关注，钙钛矿薄膜的制备和改性技术也成为该领域研究的热点。钙钛矿薄膜的形态、厚度、结晶度以及晶体尺寸对其光伏性能有着至关重要的影响。目前已经开发出多种钙钛矿薄膜制备工艺，例如旋涂法、刮刀涂布、喷涂、丝网印刷以及气相法等。
3.溶液法制备钙钛矿薄膜具有简单、成本低等优点，是目前制备高效率钙钛矿薄膜的主要方法。但其重现性较差，不能直接适用于更大规模的制备，严重阻碍了该项技术的发展和市场化进程。
4.气相法是一种成熟的技术，广泛应用于涂料和半导体行业。气相反应过程比溶液法慢，有利于对于钙钛矿薄膜结晶、生长的有效控制。此外，溶剂的避免使用可以防止溶剂污染和对于钙钛矿薄膜的破坏。但目前对于气相法过程中的反应机制研究以及反应过程控制仍然存在较大挑战，器件的质量、一致性，以及工作稳定性有待提高。


技术实现要素：

5.基于此，本技术的一个目的在于提供一种钙钛矿吸光层，以解决现有技术中存在的溶液法重现性较差，气相法的器件质量、一致性和工作稳定性有待提高的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供上述钙钛矿吸光层的制备方法。
7.本技术的又一目的在于提供含有上述钙钛矿吸光层的太阳能电池。
8.本技术的又一目的在于提供上述太阳能电池的制备方法。
9.为实现上述目的，本技术采用的技术方案是：
10.一种钙钛矿吸光层，包括钙钛矿基体和胺盐，胺盐是通过蒸汽沉积掺杂和修复钙钛矿基体。
11.可选地，钙钛矿为abx3型钙钛矿。
12.可选地，abx3中的a位组分包括甲胺、甲脒、乙胺、丁胺、胍、铷、铯中的至少一种，b位组分包括pb，x位组分包括i、br、cl中的至少一种；和/或，胺盐包括macl、mabr、mai、facl、fabr、fai中的至少一种。
13.以及，一种钙钛矿吸光层的制备方法，包括以下步骤：
14.将钙钛矿附着于第一功能层的表面，在第一功能层的表面形成钙钛矿基体；
15.采用胺盐蒸汽对钙钛矿基体进行沉积掺杂和修复处理，获得钙钛矿吸光层。
16.可选地，沉积掺杂和修复处理的反应温度为100℃-160℃；和/或，沉积掺杂和修复
处理的反应压力为50pa-101325pa。
17.可选地，沉积掺杂和修复处理中，钙钛矿与胺盐的质量比为(1-4)：(5-10)。
18.以及，一种太阳能电池包括上述任一所述的钙钛矿吸光层。
19.可选地，太阳能电池依次包括导电基底、第一功能层、钙钛矿吸光层、第二功能层、界面修饰层及电极。
20.以及，一种太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
21.在导电基底的至少一面形成第一功能层；
22.第一功能层远离导电基底的表面形成钙钛矿基体；
23.采用胺盐蒸汽对钙钛矿基体进行沉积掺杂和修复处理，获得钙钛矿吸光层；
24.在钙钛矿吸光层远离第一功能层的表面形成第二功能层；
25.在第二功能层远离钙钛矿吸光层的表面形成界面修饰层；
26.在界面修饰层远离第二功能层的表面形成电极。
27.1、本技术提供的钙钛矿吸光层，利用胺盐蒸汽与已形成的钙钛矿基体产生气固反应，对钙钛矿基体进行修复，蒸汽形态的胺盐不仅能够在钙钛矿基体表面迅速发生气固取代反应，还能逐渐渗透到钙钛矿基体的体相中，填补钙钛矿基体中容易形成的元素空位缺陷，减少钙钛矿基体的缺陷，制备的钙钛矿吸光层致密性佳、晶粒尺寸大，显著提高了钙钛矿吸光层的质量及工作稳定性，重现性佳；
28.2、本技术提供的钙钛矿吸光层的制备方法，先在第一功能层形成钙钛矿基体，再用胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理修复钙钛矿基体，形成致密性佳，质量高的钙钛矿吸光层，第一功能层用于支撑钙钛矿吸光层，并与钙钛矿吸光层形成功能连接；本技术钙钛矿吸光层的制备方法，操作简单，制备的钙钛矿吸光层性能优异，重现性佳；
29.3、本技术提供的太阳能电池，钙钛矿吸光层减少了结晶缺陷，抑制了钙钛矿吸光层与其他功能层之间的界面非辐射复合，从而大幅提升太阳能电池的光电性能、一致性以及稳定性；
30.4、本技术提供的太阳能电池的制备方法，结合气相法和溶液法优势，通过气固取代反应修复钙钛矿吸光层，方法简易有效，重现性佳，适于工业推广。
附图说明
31.下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
32.图1为本技术实施例的太阳能电池的层结构示意图；
33.图2为本技术实施例1的太阳能电池的层结构示意图；
34.图3为本技术实施例4的太阳能电池的j-v曲线；
35.图4(a)和(b)分别为本技术实施例4中的无胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体和经过胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层的表面形貌图；
36.图5(a)和(b)分别为本技术实施例4中的无胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体和经过胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层的x射线衍射图；
37.图6(a)和(b)分别为本技术实施例4中的无胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体被洗去后的氧化镍空穴传输层和经过胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层被洗去后的氧化镍空穴传输层的光电子能谱图。
具体实施方式
38.为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
39.本技术实施例了一种钙钛矿吸光层，该钙钛矿吸光层包括钙钛矿基体和胺盐；胺盐是通过蒸汽沉积掺杂和修复钙钛矿基体。
40.本技术实施例提供的钙钛矿吸光层，利用胺盐蒸汽与已形成的钙钛矿基体产生气固反应，对钙钛矿基体进行修复，蒸汽形态的胺盐不仅能够在钙钛矿基体表面迅速发生气固取代反应，还能逐渐渗透到钙钛矿基体的体相中，通过填充钙钛矿基体阳离子和阴离子空位，钝化钙钛矿基体的表面和体相的阳离子和阴离子缺陷，可以减少钙钛矿基体表面和晶界以及钙钛矿基体与载流子输运层界面上的缺陷，显著提高了钙钛矿吸光层的质量及工作稳定性，而且制备的钙钛矿吸光层致密性佳、晶粒尺寸大，重现性佳。
41.而且，由于胺盐蒸汽的修复作用，对于初始钙钛矿基体的质量要求较低，即使初始钙钛矿基体的质量不够理想，通过胺盐蒸汽的沉积掺杂和修复处理，也能明显提高钙钛矿吸光层的光电性能和稳定性。
42.可选地，钙钛矿为abx3型钙钛矿，此类型钙钛矿的结构呈立方体晶形。
43.可选地，abx3的a位组分包括甲胺、甲脒、乙胺、丁胺、胍、铷、铯中的至少一种；b位组分包括pb；x位组分包括i、br、cl中的至少一种。此时，钙钛矿为金属卤素钙钛矿，金属卤素钙钛矿具有宽吸收光谱、光吸收系数大、载流子迁移距离长等特点，适用于制作太阳能电池。但金属卤素钙钛矿形成薄膜后，其a位组分和x位组分容易形成空位，造成钙钛矿基体的缺陷。胺盐蒸汽与钙钛矿表面发生气固取代反应，部分胺盐蒸汽渗入钙钛矿体相中，填补钙钛矿基体中的a位和x位空位，钝化了钙钛矿基体的同时，促进电荷提取和抑制非辐射复合。
44.可选地，胺盐包括macl、mabr、mai、facl、fabr、fai中的至少一种。由于胺盐具有与钙钛矿组分类似的结构，蒸汽形态的胺盐不仅能够在钙钛矿表面迅速发生气固取代反应，还能逐渐渗透到钙钛矿体相中，填补钙钛矿中容易形成的元素空位缺陷，胺盐的阳离子部分可填补钙钛矿中容易形成的a位空位，阴离子部分可填补钙钛矿中容易形成的x位空位，钝化钙钛矿基体的同时，促进电荷提取和抑制非辐射复合，缺陷被有效钝化。
45.可以理解地，胺盐的阳离子部分和钙钛矿的a组分相同或者相近，胺盐的阴离子部分和钙钛矿的x组分相同或者相近，例如钙钛矿的a位组分为甲胺，x位组分为cl，胺盐为macl；或者，钙钛矿的a位组分为甲脒，x位组分为br，胺盐为fabr；或者，钙钛矿的a位组分为甲胺，x位组分为cl，胺盐为mabr，以此类推。
46.本实施例提供的材料的英文缩写和对应的术语定义如表1所示。
47.表1
[0048][0049]
本技术实施例还提供了一种钙钛矿吸光层的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s100：将钙钛矿附着于第一功能层的表面，在第一功能层的表面形成钙钛矿基体。
[0051]
第一功能层可以为空穴传输层或者电子传输层或者其他功能层，与第一功能层形成功能连接。
[0052]
s200：采用胺盐蒸汽对钙钛矿基体进行沉积掺杂和修复处理，获得钙钛矿吸光层。
[0053]
可选地，沉积掺杂和修复处理的反应温度为100℃-160℃，此温度可保持胺盐为蒸汽状态，使胺盐可以与钙钛矿基体持续反应。
[0054]
反应的时间可以根据实际的需要，如反应程度、反应速率等调节，一般可选为5min-60min。
[0055]
可选地，沉积掺杂和修复处理的反应压力为50pa-101325pa。可以理解地，反应压力越大，越有利于胺盐蒸汽渗入钙钛矿基体内部，但若反应压力过大，如大于101325pa，钙钛矿基体有可能会被破坏；若反应压力过小，如小于50pa,胺盐蒸汽渗入钙钛矿基体的速度和反应速率较低。所以沉积掺杂和修复处理的反应压力一般选为50pa-101325pa。
[0056]
后反应过程中，钙钛矿基体放置于封闭的反应容器中，胺盐蒸汽充满反应容器，一般地，胺盐蒸汽为过饱和蒸汽，以确保反应速率。例如反应容器的体积为30ml-60ml，胺盐的质量可以为25-50mg，胺盐以过饱和蒸汽的形态充入反应容器中。
[0057]
可选地，沉积掺杂和修复处理中，钙钛矿与胺盐的质量比为(1-4)：(5-10)。如此，胺盐相对于钙钛矿过量，可促进胺盐与钙钛矿的反应，修复钙钛矿基体中的空位。
[0058]
胺盐蒸汽的气氛环境还可以包括空气、氮气、氩气、氧气中的至少一种气体，可带动胺盐蒸汽充入反应容易，还可以用于调节反应容器内的反应压力。
[0059]
本技术实施例提供的钙钛矿吸光层的制备方法，先在第一功能层形成钙钛矿基体，再用胺盐蒸汽沉积掺杂和修复处理修复钙钛矿基体，形成致密性佳，质量高的钙钛矿吸光层，第一功能层用于支撑钙钛矿吸光层，并与钙钛矿吸光层形成功能连接；本技术钙钛矿吸光层的制备方法，操作简单，制备的钙钛矿吸光层性能优异，重现性佳。
[0060]
本技术实施例还提供一种太阳能电池包括上述钙钛矿吸光层，钙钛矿吸光层减少了结晶缺陷，抑制了钙钛矿吸光层与其他功能层之间的界面非辐射复合，从而大幅提升太阳能电池的光电性能、一致性以及稳定性。
[0061]
可选地，太阳能电池依次包括导电基底、第一功能层、钙钛矿吸光层、第二功能层、界面修饰层及电极，如图1所示。
[0062]
可以理解地，第一功能层可以为空穴传输层或者电子传输层或者其他功能层。
[0063]
第二功能层也可以为空穴传输层或者电子传输层或者其他功能层，导电基底、第一功能层、钙钛矿吸光层、第二功能层、界面修饰层及电极构成功能连接，使钙钛矿吸光层获得的光能可以转化成电能，并传输至需要的设备或器件。
[0064]
空穴传输层可以为采用金属氧化物制成的空穴传输层。当空穴传输层为氧化镍空穴传输层时，传统的钙钛矿吸光层会与氧化镍空穴传输层界面产生氧化还原反应，导致器件的光电性能和稳定性下降。本技术实施例的胺盐蒸汽修复了钙钛矿晶体结构，增加了钙钛矿基体的结构稳定性，从而抑制了钙钛矿与氧化镍界面的氧化还原反应，尤其阻碍了pbi2在埋底界面的积累，减少界面缺陷，并抑制界面非辐射复合，进一步提升太阳能电池的光电性能、一致性及稳定性。
[0065]
可以理解地，导电基底与第一功能层之间，或者第一功能层与钙钛矿吸光层之间，或者钙钛矿吸光层与第二功能层之间还可以包括其他的功能层，以提高器件的光电性能和稳定性等。
[0066]
本技术实施例还提供了上述太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
s50：在导电基底的至少一面形成第一功能层。
[0068]
s100：第一功能层远离导电基底的表面形成钙钛矿基体。
[0069]
在第一功能层表面形成钙钛矿基体的方法可以为旋涂法或者其他可以将钙钛矿成型于第一功能层表面的方法。
[0070]
s200：采用胺盐蒸汽对钙钛矿基体进行沉积掺杂和修复处理，获得钙钛矿吸光层。
[0071]
在第一功能层表面形成钙钛矿基体后，获得初产品，然后将初产品放置于充满胺盐蒸汽的反应容器中，使胺盐蒸汽在预设温度、预设压力下与钙钛矿基体反应。
[0072]
s300：在钙钛矿吸光层远离第一功能层的表面形成第二功能层。
[0073]
s400：在第二功能层远离钙钛矿吸光层的表面形成界面修饰层。
[0074]
s500：在界面修饰层远离第二功能层的表面形成电极。
[0075]
第一功能层、第二功能层、界面修饰层的形成方法可以为气相沉积或者旋涂或者喷雾热解沉积或者其他可以将第一功能层、第二功能层、界面修饰层的材料成型的方法。
[0076]
可以理解地，当导电基底与第一功能层之间，或者第一功能层与钙钛矿吸光层之间，或者钙钛矿吸光层与第二功能层之间还可以包括其他的功能层时，将增加对应功能层的成型工序
[0077]
本技术提供的太阳能电池的制备方法，结合气相法和溶液法优势，通过气固取代反应修复钙钛矿吸光层，方法简易有效，重现性佳，适于工业推广。
[0078]
以下通过多个实施例来举例说明钙钛矿吸光层及其制备方法、太阳能电池及其制备方法等方面。
[0079]
实施例1
[0080]
本实施例的太阳能电池的制备方法包括以下步骤：
[0081]
s10：依次采用去离子水、丙酮、异丙醇和乙醇对fto透明导电基底进行超声清洗，随后放入烘箱70℃干燥备用；
[0082]
s50：对fto透明导电基底进行臭氧处理和/或等离子体清洗，然后在fto透明导电基底的一面喷雾热解沉积制备20nm厚的氧化镍空穴传输层；
[0083]
s60：将461mg pbi2和159mg mai共同溶解于dmf：dmso＝2:7(体积比)的混合溶剂中，制备浓度为1.45mol/l的mapbi3前驱液；
[0084]
s100：将mapbi3前驱液用反溶剂法旋涂在氧化镍空穴传输层的表面，形成薄膜，旋涂程序为：以1000转/分钟的速度旋涂10s，在4500转/分钟的速度旋涂45s，于旋涂结束前10s用400μl苯甲醚冲洗旋转中的mapbi3薄膜薄膜，旋涂结束后将薄膜加热到100℃，恒温10min，得到mapbi3薄膜；
[0085]
s200：将mapbi3薄膜转移到充满macl蒸汽的管式炉中,在120℃退火15min，随后转移到手套箱中冷却，得到macl沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层；
[0086]
s210：将20mg pcbm粉末溶于1ml氯苯中，得到pcbm溶液；
[0087]
s300：取40μl pcbm溶液，以3000转每分钟的速度旋涂于钙钛矿吸光层上，旋涂30s，干燥，得到pcbm电子传输层；
[0088]
s310：1mg的ppdin6溶于2,2,2-三氟乙醇中，得到ppdin6溶液；
[0089]
s400：取50μl的ppdin6溶液在pcbm电子传输层上以3000转每分钟的速度旋转30s，得到界面修饰层；
[0090]
s500：在界面修饰层上蒸镀厚度为100nm的ag电极，得到太阳能电池，太阳能电池的功能层结构如图2所示。
[0091]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为17.8％。
[0092]
实施例2
[0093]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s200为：
[0094]
将mapbi3薄膜转移到充满mabr蒸汽的管式炉中，在140℃退火8min，随后转移到手套箱中冷却，得到mabr沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0095]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为18.6％。
[0096]
实施例3
[0097]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s200为：
[0098]
将mapbi3薄膜转移到充满facl蒸汽的管式炉中，在100℃退火30min，随后转移到手套箱中冷却，得到facl沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0099]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为17.9％。
[0100]
实施例4
[0101]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s200为：
[0102]
将mapbi3薄膜转移到充满fabr蒸汽的管式炉中，在130℃退火20min，随后转移到手套箱中冷却，得到fabr沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0103]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为19.5％。
[0104]
实施例5
[0105]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s200为：
[0106]
将mapbi3薄膜转移到充满fai蒸汽的管式炉中，在150℃退火8min，随后转移到手
套箱中冷却，得到fai沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0107]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为19％。
[0108]
实施例6
[0109]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s60、s100、s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s60、s100、s200为：
[0110]
s60：将367mg pbbr2和112mg mabr共同溶解于dmf：dmso＝2:7(体积比)的混合溶剂中，制备浓度为1.5mol/l的mapbbr3前驱液；
[0111]
s100：将mapbbr3前驱液用反溶剂法旋涂在氧化镍空穴传输层的表面，形成薄膜，旋涂程序为：以1000转/分钟的速度旋涂10s，在4500转/分钟的速度旋涂45s，于旋涂结束前10s用400μl苯甲醚冲洗旋转中的mapbbr3薄膜薄膜，旋涂结束后将薄膜加热到100℃，恒温10min，得到mapbbr3薄膜；
[0112]
s200：将mapbbr3薄膜转移到充满macl蒸汽的管式炉中,在110℃退火45min，随后转移到手套箱中冷却，得到macl沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0113]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为18.2％。
[0114]
实施例7
[0115]
本实施例的太阳能电池的制备方法除了步骤s60、s100、s200，其余步骤与实施例1相同，本实施例的s60、s100、s200为：
[0116]
s60：将207mg pbcl2和79.6mg facl共同溶解于dmf：dmso＝2:7(体积比)的混合溶剂中，制备浓度为1.5mol/l的fapbcl3前驱液；
[0117]
s100：将fapbcl3前驱液用反溶剂法旋涂在氧化镍空穴传输层的表面，形成薄膜，旋涂程序为：以1000转/分钟的速度旋涂10s，在4500转/分钟的速度旋涂45s，于旋涂结束前10s用300μl苯甲醚冲洗旋转中的fapbcl3薄膜薄膜，旋涂结束后将薄膜加热到100℃，恒温10min，得到fapbcl3薄膜；
[0118]
s200：将fapbcl3薄膜转移到充满mai蒸汽的管式炉中,在150℃退火20min，随后转移到手套箱中冷却，得到mai沉积掺杂和修复处理的钙钛矿吸光层。
[0119]
本实施例的太阳能电池光电转换效率为17.4％。
[0120]
取实施例4的太阳能电池测试其j-v曲线，测试结果如图3所示。
[0121]
对实施例4中未经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体和经fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理后的钙钛矿吸光层进行电子显微镜扫描，结果分别如图4(a)和图4(b)，可看出经fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理后的钙钛矿吸光层具有近微米级晶粒并且非常致密，仅有极少量孔洞存在。
[0122]
对实施例4中未经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体和经fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理后的钙钛矿吸光层进行x射线衍射测试，测试分别如图5(a)和图5(b)，未经fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体中存在明显的pbi2的12.7
°
(001)峰，表示薄膜中存在一定量pbi2。经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体，pbi2消失且主峰强度变高，表明fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理显著改善了薄膜结晶质量，并抑制了pbi2的生成。
[0123]
图6(a)为未经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的钙钛矿基体被dmf洗去钙钛矿基体的氧化镍空穴传输层后的光电子能谱图，图6(b)为经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理的
薄膜被dmf洗去钙钛矿层后的氧化镍空穴传输层的光电子能谱图。从图6(b)可以看出，经过fabr蒸汽沉积掺杂和修复处理，氧化镍中的ni
3+
与ni
2+
比值由2.93增加到3.33,表明渗透进入的fabr蒸汽分子能够弥补初始钙钛矿与氧化镍在埋底界面氧化还原反应消耗的ma
+
和i-，并通过比i-更高氧化电位的br-抑制钙钛矿与氧化镍的进一步反应。
[0124]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。