一种SiOx-M@C-G复合材料及其制备方法、锂离子电池

本发明属于锂电池负极材料，涉及一种siox-m@c-g复合材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。尤其是在实际应用中，锂离子电池已经成为各类便携式电子设备的理想能源，例如笔记本电脑，手机等。近几年电动汽车等新型电动设备高速发展，特别是新能源汽车的续航能力取决于电池的能量密度，随着消费者对汽车续航里程要求不断提高，高能量密度成为动力电池未来的发展方向，锂离子电池的能量密度主要取决于正负极材料的储锂容量与电压，解决这一问题有两个方向，一、开发高容量、高电位的正极材料；二、开发高容量、低电位的负极材料。所以负极材料同样决定着锂离子电池的性能，是影响锂离子电池性能的关键因素。而传统的商业化锂离子电池负极材料石墨，由于理论比容量较低(372mahg-1)，倍率性能不佳，放电电压较低易造成锂沉积而引起一系列的安全问题。在传统的石墨负极能量密度的潜力已经充分挖掘的情况下，动力电池想要进一步发展，提高电池容量，硅基负极成为当前解决能量密度问题的最佳手段之一，硅基材料采用合金化反应过程来存储能量，具有超高的理论比容量4200mah/g。但是硅负极材料在脱嵌锂时伴随着可达300％的体积膨胀，且导电性差，使硅颗粒破碎、粉化，不能形成稳固的sei膜，经过几次循环，容量衰减严重，无法单独应用于锂离子电池硅基材料，因此需要和导电性优异且能容纳硅体积变化的碳材料复合，才能大幅提高能量密度和循环稳定性。目前一般通过硅纳米化后(<150nm)，硅与其他金属合金化，硅与惰性或活性基质复合三种主要途径来改善硅基负极材料循环性能。并与碳机制形成纳米硅碳复合材料，来缓解过大的体积膨胀，维持纳米硅的结构稳定性，提高材料的循环和倍率等性能。

2、目前在这方面的研究多以金属和金属盐与微米sio复合，但制备工艺复杂，需要先制备sio，在利用金属和金属盐与微米sio，并且只是在微米sio表面进行反应包覆，没有完全掺杂到微米颗粒中去，而且表面包覆效果较差，表面包覆层厚度难以控制，厚度增大影响锂离子的传输，进而材料的电化学电性能。如目前制备类似材料多数只是在表面层包覆的技术方案中，采用金属或者金属盐混合或者球磨与sio发生反应生成金属硅酸盐，只是在表层生成包覆层，表面层厚度难以控制，并且此类表面包覆层几乎不导电，导致sio材料的电导率更低，而且包覆层容易掉落；复合材料的在充放电过程中极化较大，倍率性能差等等问题。如专利申请202010542046.1中公开的，采用球磨法将铝硅酸盐包覆在sio 的表面，但这种方式存在包覆均匀度差，铝硅酸盐很容易阻碍锂离子的传输，首次效率和倍率性能提升不明显，产业化难度较大等问题。

3、因此，如何得到一种更为适宜的硅碳复合负极材料，能够解决上述问题，在提升sio颗粒本体的电导率的基础上，同时降低sio的氧含量来提升材料的电化学电性能，已成为本领域诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种siox-m@c-g复合材料及其制备方法、锂离子电池。本发明提供的硅碳复合材料，有效的抑制了sio在充放电过程中的体积膨胀，而且具有更好的循环效率和循环稳定性，还提高了复合材料的sei膜的稳定性，提升了电导率。而且制备工艺简单，可控性好，适于工业化推广和应用。

2、本发明提供了一种siox-m@c-g复合材料，包括：多个siox-m@c 颗粒；

3、复合在单个和/或多个所述siox-m@c颗粒上的石墨烯片层；

4、其中，0.1≤x≤0.9；m为金属和/或金属盐；

5、所述多个siox-m@c颗粒之间，和/或，siox-m@c颗粒与石墨烯片层之间，含有无定型碳；

6、所述siox-m@c颗粒包括siox-m颗粒以及包覆在siox-m颗粒表面的无定型碳层。

7、优选的，所述复合材料为，内部和外层包裹石墨烯微片的，具有三维球状和/或椭球状的复合材料；

8、所述复合材料为多孔材料；

9、所述复合材料的比表面积为2～6m2/g；

10、所述复合材料的孔径为10～2μm；

11、所述复合材料的粒径为8～50μm。

12、优选的，所述复合材料中siox、m、c与石墨烯之间的质量比为100： (1～6)：(1～15)：(5～50)；

13、所述siox的粒径为100nm～10μm；

14、所述石墨烯的片径为200nm～20μm；

15、所述石墨烯片层的层数包括1～30层；

16、所述无定型碳层的厚度为1～200nm。

17、优选的，所述siox-m@c颗粒具有核壳结构；

18、所述多个siox-m@c颗粒在石墨烯片层包裹的笼状结构中；

19、所述siox-m@c颗粒具体为，多个siox-m颗粒形成的二次颗粒，以及包覆在二次颗粒表面的无定型碳层；

20、所述金属的元素包括铝、镁、锡、银、锗、钠和镍中的一种或多种。

21、优选的，所述二次颗粒为表面和/或内部具有孔洞的颗粒；

22、所述二次颗粒的粒径为1μm～20μm；

23、所述表面和/或内部孔洞中，还含有m颗粒；

24、所述siox-m包括siox与金属形成的复合物、siox与金属盐形成的复合物以及siox与金属亚硅酸盐形成的复合物中的一种或多种；

25、所述siox与金属形成的复合物、siox与金属盐形成的复合物以及 siox与金属亚硅酸盐形成的复合物中的一种或多种之间，具有包覆、掺杂、插嵌和化学键合中的一种或多种的连接关系。

26、优选的，所述m掺杂在siox颗粒内部和表面；

27、所述多个siox-m@c颗粒之间，和/或，siox-m@c颗粒与石墨烯片层之间，通过无定型碳连接；

28、所述无定型碳具有骨架结构；

29、所述复合材料为负极活性材料；

30、所述复合材料中，硅系活性物质占复合材料总质量的60％以上。

31、本发明提供了一种siox-m@c-g复合材料的制备方法，包括以下步骤：

32、1)将sio2与si混合后，得到粉体混合料，将粉体混合料经过真空高温处理后，形成siox气体，再将siox气体引入设置有m金属粉和/或 m金属盐的真空低温区，siox气体在盛有m金属粉和/或m金属盐的装置中，得到siox-m前体；

33、2)在保护气条件下，将上述步骤得到的siox-m前体加热后，通入含碳的反应气，经过化学气相沉积后，得到siox-m@c物料；

34、3)将上述步骤得到的siox-m@c物料、分散剂、添加剂、水溶性碳源和石墨烯水分散液混合后，经过造粒，得到siox-m@c-g前驱体，再在保护性气氛下经过烧结后，得到siox-m@c-g复合材料。

35、优选的，所述真空高温的真空压力为0.01～100pa；

36、所述真空高温的温度为1300～1500℃；

37、所述真空高温处理的时间为5～10h；

38、所述真空低温的温度为300～500℃；

39、所述siox-m前体的d50粒径为100nm～10μm。

40、优选的，所述分散剂包括聚乙二醇、聚丙烯醇、吐温-60、吐温-80、十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种或多种；

41、所述添加剂包括聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、三聚氰胺甲醛树脂、乙酸和乙酸锂中的一种或多种；

42、所述水溶性碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糊精、淀粉、聚维酮和聚丙烯酸中的一种或多种；

43、所述烧结的温度为550～800℃；

44、所述烧结的时间为4～6h。

45、本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液；

46、所述负极的材料包括上述技术方案任意一项所述的siox-m@c-g复合负极材料或上述技术方案任意一项所述制备方法制备的siox-m@c-g 复合负极材料；

47、所述负极的材料中不含导电剂。

48、本发明提供了一种siox-m@c-g复合材料，包括：多个siox-m@c 颗粒；复合在单个和/或多个所述siox-m@c颗粒上的石墨烯片层；其中， 0.1≤x≤0.9；m为金属和/或金属盐；所述多个siox-m@c颗粒之间，和/ 或，siox-m@c颗粒与石墨烯片层之间，含有无定型碳；所述siox-m@c 颗粒包括siox-m颗粒以及包覆在siox-m颗粒表面的无定型碳层。与现有技术相比，本发明基于研究认为，硅氧基复合材料首次效率低，电导率低，而金属元素掺杂可以提升材料的首次效率和电导率，同时复合石墨烯降低复合材料充放电膨胀率，提升材料的电导率和循环稳定性。基于此，本发明提供了一种具有特定的结构和组成的siox-m@c-g复合材料，由siox-m@c颗粒在石墨烯薄片包裹的笼状结构中，结构中有m颗粒填充，并且颗粒中的孔洞结构，siox-m@c颗粒与石墨烯薄片之间有无定型碳连接构成siox-m@c-g复合结构。

49、本发明提供的siox-m@c-g复合材料，以siox-m为基底材料，金属 m粒子分散在在siox颗粒中；所述siox-m外包裹有无定型碳层；内部和外层包裹石墨烯微片三维类球状。此复合材料包括siox-m及石墨烯、无定型碳两种以上活性物质。该复合材料中，石墨烯复合三维结构能够为siox-m颗粒体积膨胀提供空间，同时无定型碳的原位生长提高了复合材料的电导率和结构稳定性，降低了材料在充放电过程中的体积膨胀，石墨烯的包覆减小了siox-m与电解液的接触面，提高了复合材料的sei 膜的稳定性，提高了复合材料的循环效率和循环稳定性，电导率的提升有助于复合材料的倍率性能发挥。

50、本发明提供的siox-m@c-g复合材料的制备工艺简单，可控性好，条件温和，更加适于工业化推广和应用。本发明的制备工艺中，金属在低温区不会产生蒸汽，反应安全性大大提高，有效的解决了现有的同类型硅基复合负极材料的制备方法，采用sio和金属同时蒸发成气体，气体混合后在低温区混合凝结的方式，存在耗能高，金属蒸汽制备存在安全风险，并且sio和金属的凝结温度不同，制备的物料组分无法控制，杂质成分多，管道中也容易积累冷凝的物料等问题；而且所用的设备双炉膛，双温区控制，需要设计专用设备，费时费力等缺陷。采用本发明提供的硅碳复合材料作为锂离子电池复合材料，无定型碳-石墨烯复合结构和m金属掺杂能提高氧化硅碳颗粒的电导率，进而增加电池倍率性能； m金属掺杂能提高氧化硅碳的首次率，并能有效的抑制sio在充放电过程中的体积膨胀；无定型碳-石墨烯复合造粒结构能稳定，更能够有效的抑制氧化硅碳膨胀。

51、实验结果表明，本发明提供的siox-m@c-g复合材料组装成2032纽扣式电池，其首次放电容量为1500～1700mah/g，充放电效率为 78％～86％，经过100次后容量保持率为93％～98％。