一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂电池隔膜领域，涉及一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法、以及其在涂布膜及涂布膜制备中的应用。


背景技术：

2.锂电池的主要组成结构为正负极、隔膜、有机电解液和电池外壳。在这些结构之中，隔膜是关键的内层组件之一。隔膜主要起两个作用。第一个作用是作为绝缘层，绝缘层的存在能有效的防止因正负电极相接触而导致的锂电池内部的短路。第二个作用是作为半透层，半透层可以阻止体积较大的分子通过，允许小体积的带电离子通过，这样可以提高正负电极附近的浓度差，有利于离子的扩散，从而提高锂电池的存储效率。
3.目前各大锂电隔膜制造商生产的微孔隔膜平均孔径普遍≥30nm，且孔径分布宽，均匀性也较为一般。孔径大会导致电池自放电现象严重，且吸液保液率差。孔径大小不均匀，低温充电时更易产生负极局部析锂现象，导致电池容量衰减加重。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供一种小孔径锂电池隔膜及其制备方法，该隔膜的孔径较小且较为均匀。本发明还提供一种基于该小孔径锂电池隔膜的紫外光固化高耐热隔膜及其制备方法。
5.根据本发明的第一个方面，一种小孔径锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
6.a、将树脂和成膜溶剂混合，熔融挤出，冷却形成片材；
7.b、在100～130℃下使所述片材经过纵向拉伸和一次横向拉伸，制成薄膜；
8.c、对所述薄膜进行萃取，形成微孔膜；
9.d、使所述微孔膜经过二次横向拉伸及热定型，制成所述隔膜；
10.其中，所述二次横向拉伸的拉伸比为0.6～1.1，所述热定型的温度为115～130℃。
11.在一优选的实施例中，所述二次横向拉伸的拉伸比为0.6～1.0。
12.在一优选的实施例中，所述热定型的温度为120～128℃。
13.在一优选的实施例中，步骤b中，所述一次横向拉伸在120～130℃下进行。
14.在一优选的实施例中，所述树脂包括粘均分子量30万至100万的高密度聚乙烯，所述一次横向拉伸在122～127℃下进行，所述二次横向拉伸的拉伸比为0.6～0.8，所述热定型的温度为124～126℃。
15.在一具体且优选的实施例中，所述制备方法具体实施如下：将重量百分比为20～50％的树脂和50～80％的成膜溶剂混合，在150～250℃下熔融挤出，以20～100℃/s的冷却速度冷却成片材；依次使所述片材在100～130℃经过纵向拉伸，在120～130℃经过一次横向拉伸，制成薄膜；使所述薄膜通过萃取溶剂进行萃取，形成微孔膜，烘干；使烘干后的所述微孔膜在115～130℃下经过二次横向拉伸和热定型，所述二次横向拉绳的拉伸比为0.6～1.1。采用20～100℃/s的冷却速度，通过快速冷却从而抑制片材结晶度的上升，使其更容易
成为适于拉伸的片材，有利于形成小孔径的微孔。一般而言如果冷却速度慢，即材料结晶时间长，则会形成比较大的结晶，因此片材的微观上的枝装结构也更粗更大。与此相对如果冷却速度快，及结晶材料结晶时间断，则会形成比较小的结晶，因此片材的高级结构变得致密，均匀。
16.根据本发明的第二个方面，一种小孔径锂电池隔膜，所述小孔径锂电池隔膜的平均孔径小于30nm，最大孔径与平均孔径的差值小于5nm，透气度大于140s。
17.在一优选的实施例中，所述小孔径锂电池隔膜根据如上所述的制备方法制得。
18.根据本发明的第三个方面，一种紫外光固化高耐热隔膜，包括基材及涂布于所述基材的至少一个表面上的涂布浆料，
19.所述基材为根据上述制备方法制得的小孔径锂电池隔膜或如上所述的小孔径锂电池隔膜；
20.所述涂布浆料包括以下质量百分比的组分：紫外光引发剂0.01～2％，紫外光交联剂0.7～3.5％，聚烯烃乳液0～90％，粘结剂0～4.5％，分散剂0～1.5％，有机溶剂8～58％，其余为水；
21.所述有机溶剂为可以与水以任意比例互溶的有机溶剂；
22.所述紫外光交联剂选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三聚氰酸三丙烯酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的一种或几种；
23.所述粘结剂选自聚丙烯酸酯及其衍生物中的一种或几种；
24.所述分散剂为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或水溶性的表面活性剂；
25.所述聚烯烃乳液的固含量在10％～70％，其中固态颗粒的尺寸为1μm≤d(50)≤1.5μm，固态颗粒物熔点为80～90℃。
26.将上述的小孔径锂电池隔膜应用于紫外光固化高耐热隔膜中，进一步提高了隔膜的透气值、耐热性能，闭孔温度和破膜温度的差值较大，提升了锂电池的安全性能。
27.根据本发明的第三个方面，上述紫外光固化高耐热隔膜的制备方法包括如下步骤：
28.1)将紫外光引发剂、紫外光交联剂、聚烯烃乳液、粘结剂、分散剂溶于溶剂中形成涂布浆料，各组分的重量百分比为紫外光引发剂0.01～2％，紫外光交联剂0.7～3.5％，聚烯烃乳液0～90％，粘结剂0～4.5％，分散剂0～1.5％，有机溶剂8～58％，其余为水；
29.2)将所述涂布浆料均匀涂覆于所述基材的单面或者双面，经紫外光辐照后形成所述紫外光固化高耐热隔膜。
30.在一实施例中，所述紫外光辐照的具体工艺为采用波长范围介于254～365nm之间的紫外光对所述未交联隔离膜进行光照射处理，光照时间6～10min，从而获得所述耐高温涂布膜。
31.本发明采用上述技术方案，相比现有技术具有如下优点：
32.本发明中，通过经过挤出、铸片、纵拉、一次横拉、萃取、二次横拉等工序，以及将二次横向拉伸的拉伸比设置为0.6～1.1，并在115～130℃下对薄膜进行二次横拉定型，制备出小孔径锂电池隔膜，保证较优的透气度的同时，使得隔膜的孔小而密，分布较为均匀且孔径分布集中，减小甚至消除电池自放电现象以及低温充电时产生的负极局部析锂现象。本
发明的小孔径锂电池隔膜应用于紫外光固化高耐热隔膜中，能够进一步增大闭孔温度和破膜温度的差值，提升锂电池的安全性能。
附图说明
33.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：
34.图1为隔膜透气值的主效应图。
35.图2为平均孔径的主效应图。
36.图3为最大孔径的主效应图。
37.图4为最大孔径与平均孔径的差值的主效应图。
38.图5a、图5b分别为对比例与实施例4的隔膜的5k倍sem放大图。
39.图6a、图6b分别为对比例与实施例4的隔膜的10k倍sem放大图。
40.图7a、图7b分别为对比例与实施例4的隔膜的30k倍sem放大图。
具体实施方式
41.下面结合附图对本的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域的技术人员理解。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以互相结合。
42.doe实验
43.根据一次横向拉伸的温度、二次横向拉伸的拉伸比及二次横向拉伸的定型温度设计设计3因子3水平doe实验验证，具体参见表1。
44.实验1～9的具体过程如下：
45.将hdpe(粘均分子量为50w)和白油按照33:67的重量比混合；
46.将混合后的原料在200℃下熔融挤出，以60℃/s的冷却速度冷却成片材；
47.将冷却成的片材经过在120℃的温度下纵向拉伸；
48.再经过一次横向拉伸，一次横拉温度参见表1，其为大量造孔的影响因子；
49.将一次横向拉伸后的薄膜通过萃取溶剂，萃取出成膜溶剂形成微孔膜，再经过干燥系统，烘干；
50.使微孔膜经过二次横向拉伸并热定型，二次横拉的拉伸比及其热定型段的温度参见表1，其为孔径大小和孔径分布的影响因子。
51.表1
[0052][0053]
根据实验数据生成主效应图，分别参见图1至图4。通过主效应图分析可知：
[0054]
1、隔膜的透气度与上述3个因子均有较强相关性，一次横拉温度越高越有利于油膜相分离，使透气度更好。二次横拉拉伸比越大会将孔径拉大，同样使得透气度越好。二次横拉定型温度越高，隔膜闭孔越严重，则透气度越差。
[0055]
2、平均孔径会受到一次横拉温度和二次横拉定型温度的影响，但相关性相对较弱。与二次横拉拉伸比相关性最强，说明二次横拉拉伸比会直接将隔膜孔径拉大。
[0056]
3、最大孔径与平均孔径类似，同样受到一次横拉温度和二次横拉定型温度的影响，但相关性相对较弱。与二次横拉拉伸比相关性最强，说明二次横拉拉伸比会直接将隔膜孔径拉大。
[0057]
4、最大孔径与平均孔径差值反映的是孔径分布的情况，差值越小反映出的孔径分布越窄，即孔径均匀性越好。一次横拉影响相对较弱，主要与二次横拉拉伸比和二次横拉定型温度程强相关，说明二次横拉在拉伸的过程中，所有孔径被拉大的程度并不一致，而较高的定型温度作用于隔膜上，使得孔径缩小的程度也呈现出明显的不一致。
[0058]
综上所述：孔径大小主要受二次横拉的拉伸比影响，拉伸比越大则平均孔径越大。孔径分布主要受二次横拉的拉伸比和定型温度影响，这两个过程，对孔径而言，即为将孔径先拉大，然后又再次高温将孔径缩小，所有孔受到先拉后缩这两个过程后，孔径的均匀性就变差了。所以要制得孔径小且孔径分布均匀的隔膜，二次横拉的拉伸比要相对小，定型温度要相对低。
[0059]
实施例1～3
[0060]
将hdpe(粘均分子量为50w)和白油按照33:67的重量比混合；
[0061]
将混合后的原料在200℃下熔融挤出，以60℃/s的冷却速度冷却成片材；
[0062]
将冷却成的片材经过在120℃的温度下纵向拉伸；
[0063]
再经过一次横向拉伸；
[0064]
将一次横向拉伸后的薄膜通过萃取溶剂，萃取出成膜溶剂形成微孔膜，再经过干燥系统，烘干；
[0065]
使微孔膜经过二次横向拉伸并热定型，收卷分切，形成小孔径锂电池隔膜卷。
[0066]
工艺及物性数据参见表2。
[0067]
对比例
[0068]
对比例的制备工艺基本同实施例1～3，区别仅在于铸片温度、一次横向拉伸温度、二次横向拉伸的拉伸比及二次横向拉伸的定型温度。具体参见表2。
[0069]
表2
[0070][0071][0072]
根据表2数据逐一分析各项物性：
[0073]
1、厚度：均值都能做到中心值7μm附近，不会受到工艺影响。
[0074]
2、透气：实施例1和实施例2均无法做到中心值140s，尤其是实施例1，透气已经偏大至158s，这两个实施例的1td已经升的很高，达到127℃，继续升高会使晶态结构瓦解，反而会导致产品闭孔使得透气变得更大，实施例3则可以做到中心值。
[0075]
3、含浸：含浸与孔的细密度有关，孔越多越密，则含浸值越大，三个实施例的孔径已经差别不大了，含浸也差异不大，都在0.8mm左右，但与对比例相比有明显差异的，高出对比例0.3mm左右。这样的孔结构使得隔膜具有较优的吸液率和保液率。
[0076]
4、孔径：从孔径大小和一致性看，实施例1略好于实施例2，但差异不大，实例3则比实施例1和实施例2要差一些。
[0077]
综上所述：孔径数据来看，实施例1略好于实施例2，但并不明显；而从透气角度看，由于实施例1的2td拉伸比仅为0.6，透气已经没有调整空间，偏离中心值很多；而实施例2的透气只略高于中心值，综合性能看来，实施例2为其中最优。
[0078]
实施例4
[0079]
实施例4的制备工艺基本同实施例2，区别仅在于原料中白油的含量提高至69％，一次横拉的温度为125℃；以将透气值做到140s左右，具体参见表3。
[0080]
表3
[0081][0082][0083]
图5a至图7b示出了对比例与实施例4的sem对比，通过sem可观察到，实施例4的小孔径隔膜的茎络更细，粗细也更均匀，形成的微孔也更细，更密，更均匀。
[0084]
实施例5
[0085]
以实施例4的小孔径锂电池隔膜为基材，将紫外光引发剂二苯甲酮(1.5重量份)、紫外光交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(3重量份)、固态聚烯烃颗粒具有80～90℃之间的熔点、聚烯烃颗粒的粒径d(50)为1.0μm、聚烯烃类乳液中固态聚烯烃颗粒的固含量为35％的聚烯烃乳液(300重量份)、粘结剂丙烯酸酯(15重量份)、分散剂直链烷基苯磺酸钠(3.5重量份)溶于溶剂无水乙醇(35重量份)中形成涂布浆料，将涂布浆料均匀涂覆于7微米的实施例4小孔径锂电池隔膜的两面，涂布面经紫外光辐照交联后，紫外光辐照的具体工艺为采用波长范围介于254～365nm之间的紫外光对所述未交联隔离膜进行光照射处理，光照时间6～10min，从而获得所述耐高温涂布膜。物性见表4。
[0086]
表4
[0087]
特性单位实施例4实施例5厚度μm7.1612.31透气s141175闭孔温度℃143.3595.77破膜温度℃148.38185.23
[0088]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，是一种优选的实施例，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。