电解液及非水锂离子电池的制作方法

1.本技术涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种电解液及非水锂离子电池。


背景技术：

2.为了解决全球能源危机、环境污染、气候变化、低碳经济等严峻问题，电动交通工具、大型动力电源及储能领域电源的研发和应用成为必然。为了提高能量密度，增大电池的电压是一种有效的手段，因此，要求电解液具有高电压稳定性；除此之外，电解液还需要具有在宽温范围内有较好的电化学性能。
3.因此，亟需开发一种具有在高电压下具有良好稳定性和高低温性能的电解液以及非水锂离子电池。


技术实现要素：

4.本技术实施例提供一种电解液以及非水锂离子电池，能够解决目前的非水锂离子电池在高电压（＞4.7v截止电压）下出现循环性能差以及高低温性能差的问题，同时，还能够解决现有的电解液在低温下出现离子电导率低以及低温电化学性能衰减严重的问题。
5.第一方面，本技术实施例提供了一种电解液，包括：锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂包括共溶剂，所述共溶剂为亚硫酸二甲酯（dms）；所述添加剂包括二氟磷酸锂（lidfp）；所述亚硫酸二甲酯与所述二氟磷酸锂的质量比为15～40。
6.二氟磷酸锂具有更高的humo（最高空分子轨道），由于更高的humo具有更低的氧化电位，同时，亚硫酸二甲酯具有较高的lumo(最低未占分子轨道)且粘度更低仅为0.87mpa
•
s，其比现有技术中的电解液溶剂的粘度均更低，因此，将具有更高的humo以及更低氧化电位的所述二氟磷酸锂与具有较高的lumo且更低粘度的所述亚硫酸二甲酯在一定质量比范围内联合使用，一方面，所述二氟磷酸锂和所述亚硫酸二甲酯相互协同能够使二氟磷酸锂在较低温度下充分溶解，溶解充分才能发挥先于其他溶剂在正极界面氧化分解的作用，形成表面平滑、厚度均匀、致密且低阻抗的cei（cathode electrolyte interphase）膜，得到的所述表面平滑、厚度均匀、致密且低阻抗的cei膜一方面可以钝化正极，抑制电解液持续在高电压下的氧化分解，改善高电压下正极材料的稳定性，同时，致密且厚度均匀的cei膜还可以阻止正极过渡金属元素在高温下的溶解，例如，高温下mn
2+
的溶解，改善正极材料在高温下结构稳定性，此外，表面平滑、厚度均匀且致密的cei膜也可以进一步减少正极材料和电解液的接触面积，减少在高温下正极与电解液的副反应，提高非水锂离子电池的高温动力学性能；另一方面，上述质量比的亚硫酸二甲酯和二氟磷酸锂，在低温下所参与形成的电解液的离子电导率会高于现有技术中电解液的离子电导率，且不会优先ec/dmc等现有技术中的常规电解液溶剂在负极还原参与形成sei膜，不会影响sei膜的稳定性，两者协同使用能够有效提高电解液在低温下的离子电导率。
7.同时，二氟磷酸锂作为锂盐型添加剂，其具有高解离度的特性可以使电解液中活性锂离子含量增加，使电解液离子电导率提高，使得形成的cei膜含有p-o键有利于li
+
的快速脱嵌，改善倍率性能；对于上述亚硫酸二甲酯和二氟磷酸锂在非水电解液中的质量配比，若亚硫酸二甲酯和二氟磷酸锂的质量比过小（例如小于15），则在较低温度下无法充分溶解二氟磷酸锂以发挥其的成膜作用；若所述亚硫酸二甲酯和二氟磷酸锂的质量比过大（例如大于40），则此时添加剂含量较少，无法形成稳定的cei膜。
8.此外，若所述二氟磷酸锂在所述电解液中的含量过低（例如低于0.3%），一方面其难以协同dms在正极表面形成平滑、厚度均匀且致密的cei膜，另一方面在低温下其高解离度提高低温下离子电导率的作用会下降；而若所述二氟磷酸锂在所述电解液中的含量过高（例如高于1.8%），由于电解液的离子电导率随着活性锂离子数量增加呈现先增加后降低的趋势，过高含量的二氟磷酸锂会对离子电导率产生副作用，影响电解液的低温性能；而且，若所述亚硫酸二甲酯在电解液中的质量比过低（例如低于5%），其难以配合lidfp改善电解液在低温下的离子电导率，而若亚硫酸二甲酯在电解液中的质量比过高（例如高于40%），又会参与sei膜的形成，亚硫酸二甲酯的分解产物形成的含有s-o键化合物不利于锂离子在sei膜中的传输。
9.在一些示例性的实施例中，所述亚硫酸二甲酯的质量为所述电解液总质量的10%～40% ；所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.3%～1.8%。
10.在一些示例性的实施例中，所述亚硫酸二甲酯的质量为所述电解液总质量的12%～36%；所述二氟磷酸锂的质量为所述电解液总质量的0.5%～1.5%。
11.在一些示例性的实施例中，所述有机溶剂还包括其他溶剂，所述其他溶剂选自碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、双氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、1 ,3-丙磺酸内酯、硫酸乙烯酯、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、乙腈、n ,n-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯或四氢呋喃中的一种或几种。
12.在一些示例性的实施例中，所述其他溶剂的质量为所述电解液总质量的45%～75%；优选的，所述其他溶剂为所述碳酸乙烯酯（ec）和所述碳酸二甲酯（dmc）的混合溶剂；更优选的，所述碳酸乙烯酯与所述碳酸二甲酯的质量比为1：1。
13.在一些示例性的实施例中，所述锂盐包括lin(cxf
2x+1
so2) (cyf
2y+1
so2)、lipf6、libf4、c4blio8（libob）、 libf2c2o4（liodfb）、liasf6、li(cf3so2)2n、licf3so3以及liclo4中的一种或几种，其中，x为1或2或3，y为1或2或3；优选的，所述锂盐选自libob、liodfb中的至少一种。
14.需要说明的是，锂盐的含量根据需要在本领域常规范围内选择，优选情况下，所述
锂盐的质量占所述电解液总质量的10%~15%；更优选的，所述锂盐的质量占所述电解液总质量的14.4%。
15.第二方面，本技术实施例提供了一种非水锂离子电池，包括正极活性材料和如上所述的电解液；所述正极活性材料表面包覆平滑、厚度均匀的cei膜，所述cei膜的平均厚度为5-40nm，所述厚度均匀指所述cei膜厚度的标准差小于0.5nm。
16.所述平均厚度为5-40nm的cei膜是所述电解液在所述锂离子电池正极表面反应生成的。所述非水锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔离膜以及如上所述的电解液；所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面上且包括如上所述的正极活性材料的正极膜片；所述负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上且包括负极活性材料的负极膜片；所述隔离膜包括聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚偏氟乙烯膜或它们的多层复合膜中的至少一种。
17.在一些示例性的实施例中，所述正极活性材料选自能够脱出和嵌入锂离子的正极活性材料；优选的，所述正极活性材料选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物或上述化合物添加其他过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。
18.更优选的，所述正极活性材料选自高镍三元、富锂锰基、镍锰酸锂中的至少一种。
19.在一些示例性的实施例中，所述负极活性材料选自能够嵌入和脱出锂离子的负极活性材料；优选的，所述负极活性材料软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅基材料、锡基材料或钛酸锂中的一种或几种。
20.本技术通过如下方式测试正极活性材料表面cei膜的平均厚度和标准差：将化成后的锂离子电池完全放电，拆解，取正极极片制样，通过透射电镜观察的正极极片横截面形态，在极片表面任意取20个测量点，测量极片厚度方向上，cei膜的厚度，通过上述20个测量点的cei膜厚度求平均值获得cei膜平均厚度，求标准差获得cei膜的标准差。
21.基于本技术实施例的电解液以及非水锂离子电池，所述电解液包括：锂盐、有机溶剂和添加剂；所述有机溶剂包括共溶剂，所述共溶剂为亚硫酸二甲酯；所述添加剂包括二氟磷酸锂；所述亚硫酸二甲酯与所述二氟磷酸锂的质量比为15～40。二氟磷酸锂具有更高的humo，同时，亚硫酸二甲酯具有较高的lumo，两者在一定质量比范围内联合使用时，能够在正极表面形成平整、光滑、厚度均匀、致密且低阻抗的cei膜，所述平整、光滑、厚度均匀且致密的cei膜能够抑制电解液在高电压下的氧化分解，改善高电压下正极材料的稳定性；而且，平滑、致密且厚度均匀的cei膜还可以改善正极材料在高温下结构稳定性；此外，二氟磷酸锂作为锂盐型添加剂使得电解液中的活性锂离子含量增加，同时，亚硫酸二甲酯具有更低的粘度，两者在一定质量比下配合使用时，可以显著提高电解液在低温下的离子电导率，进一步改善锂离子电池的低温电化学性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术实施例的电解液在-20℃～60℃的离子电导率测试图；图2为本技术实施例的电解液的氧化稳定性测试图；图3为本技术实施例的非水锂离子电池在25℃的高电压循环稳定性测试图；图4为本技术实施例的非水锂离子电池在-20℃的循环稳定性测试图；图5为本技术实施例的非水锂离子电池在60℃的循环稳定性测试图；图6为本技术实施例中循环的lnmo正极的sem图像；图7为本技术实施例中循环的lnmo正极的tem图像。
具体实施方式
24.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
25.以下通过实施例对本技术进行进一步的说明。
26.聚偏二氟乙烯（pvdf）的重均分子量为30万～300万。
27.相关实施例的cei膜平均厚度和厚度标准差测试方法如下：将化成后的锂离子电池完全放电，拆解，取正极极片制样，通过透射电镜观察的正极极片横截面形态，在极片表面任意取20个测量点，测量极片厚度方向上，cei膜的厚度，通过上述20个测量点的cei膜厚度求平均值获得cei膜平均厚度，求标准差获得cei膜的标准差。
28.实施例11）正极极片的制备将正极活性材料lini
0.5
mn
1.5
o4、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(pvdf)按重量比为94:3:3溶于溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，充分搅拌混合均匀后得到正极浆料；之后将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝(al)箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到正极极片。
29.2）负极极片的制备将活性物质人造石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)按照重量比为95:2:2:1溶于溶剂去离子水中，充分搅拌混合均匀后得到负极浆料；之后将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜(cu)箔上，之后经过烘干、冷压、分切，得到负极极片。
30.3）电解液的制备将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)按照质量比为1:1混合，然后加入质量百分比为14.4%的锂盐liodfb，接着加入表1中实施例1所示质量百分比的lidfp和dms，搅拌均匀后，得到电解液。
31.4）隔离膜的制备
以聚乙烯(pe)多孔聚合薄膜作为隔离膜。
32.5）锂离子电池的制备将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间起到隔离作用，并卷绕得到电极组件。将电极组件置于外包装中，注入上述制备的电解液并封装。
33.6）lini
0.5
mn
1.5
o4电池按以下步骤进行首次充电化成，化成温度是75℃。具体化成流程如下：（1）以0.1c恒流充电 6min；（2）静置10s；（3）0.2c恒流充电 12min； (4) 静置10s； (5) 以1c恒流充电 48min。
34.对化成后的非水锂离子电池进行二次封装，抽出锂真空，并进行成型操作得到软包装锂离子电池。
35.性能测试1、电解液的性能测试1）电解液的离子电导率测试电解液的离子电导率使用电导仪（dds-11a）在-20℃、0℃、20℃、40℃以及60℃测试温度条件下进行测试。离子电导率数据如图1所示。
36.2）电解液的氧化稳定性测试电化学工作站使用三电极体系，铝箔作为工作电极，锂片作为对电极和参比电极，扫描范围为开路电压至 6v，扫描速率为 1mv/s。氧化稳定性数据如图2所示。
37.2、锂离子电池的性能测试1）高电压下循环稳定性在25℃下，将锂离子电池在0.5c(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直至上限电压为4.9v，然后在0.5c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3.7v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次循环的放电容量，将锂离子电池按照上述方式进行500次循环充放电测试，检测得到第500次循环的放电容量。循环数据如图3所示。
38.2）高低温循环稳定性在-20℃和60℃下，将锂离子电池在0.5c(即2h内完全放掉理论容量的电流值)的充电电流下进行恒流和恒压充电，直至上限电压为4.9v，然后在0 .5c的放电电流下进行恒流放电，直到最终电压为3.7v，此为一个充放电循环过程，此次的放电容量为锂离子电池的首次循环的放电容量，将锂离子电池按照上述方式进行200次循环充放电测试，检测得到第200次循环的放电容量。-20℃循环数据如图4所示，60℃循环数据如图5所示。
39.3）高温存储测试在常温下，将锂离子电池以0.5c恒流充电4.9v，然后以4.9v恒压充电至电流0.05c，使其处于4.9v满充状态，测试此时锂离子电池的厚度并记为t0。接着将处于4.9v满充状态的锂离子电池置于60℃的烘箱中存储30天，结束后将锂离子电池取出，测试此时锂
离子电池的厚度并记为t1。每组测试5颗锂离子电池，取其平均值。计算公式如下：厚度膨胀率(%)=(t
1-t0)/t0×
100%，得到的测试结果填入表1。
40.实施例2-9实施例2-9用于说明本技术电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：所述电解液的制备步骤中：以所述电解液的总重量为100%计，加入表1中实施例2-9所示质量百分比的组分。得到测试结果填入表1。
41.对比例1-6对比例1-6于说明本技术电解液、锂离子电池及其制备方法，包括实施例1中大部分的操作步骤，其不同之处在于：所述电解液的制备步骤中：以所述电解液的总重量为100%计，加入表1中对比例1-6所示质量百分比的组分。得到测试结果填入表1。
42.表1
表2
注：表2是图1所示电解液在-20℃～60℃离子电导率测试图的原始数据。
43.从表1和表2的测试结果以及结合图1可知，与对比例1-3相比，实施例4-6通过在电解液中添加适量的dms与1.0% lidfp进行协同配合，使得电解液的离子电导率在低温下有显著提高，同时，从图1中还可以看出，含有24% dms与1% lidfp的电解液具有最佳的低温离子电导率(-20℃，5.1ms/cm)；与对比例4相比，实施例2、5和8通过在电解液中添加一定量的lidfp与24%dms联合使用，使得电解液的离子电导率在整个温度范围内都有增加，这主要归因于lidfp的解离度更高，可以解离出更多活性锂离子，其与具有较高lumo且粘度更低的dms联合使用时，会显著提升电解液的离子电导率，尤其是电解液在低温环境下的离子电导率。
44.从图2的测试结果分析可知，实施例2、5和8与对比例4、5和6对比，适量的lidfp与24%dms配合可以增加电解液氧化稳定性（4.2v-5.5v），同时，在3.5v-3.9v之间可见氧化电流峰，所述氧化电流峰来自于lidfp的优先氧化，与适量的dms配合形成光滑、平整且致密稳定的cei膜，从而提高电解液的氧化稳定性，并且随着lidfp含量增加，其氧化稳定性更优异，但过多的lidfp会堆积在正负极表面上，不利于改善循环稳定性；这种性质对应了图3的常温高电压循环数据，可见，1%lidfp和24%dms的添加具有最佳的循环容量保持率（500cls，91.6%），而没有添加lidfp的锂离子电池在200个循环后容量保持率快速衰减，这主要是电解液此时和正极之间的副反应发挥不利的影响，导致电池容量下降，而过量的lidfp与适量的（例如24%）dms也不会使高电压循环稳定性再次提高。
45.从图4和图5的测试结果分析可知，在-20℃下，实施例4-6的循环容量保持率相比于对比例1-3有明显提高，这主要是通过适量的（例如12%～36%）dms与一定量的lidfp（例如1%）的配合使用，可以显著改善电解液在低温下的离子电导率，同时，含量为24% dms和1%lidfp的电解液具有最佳的低温循环稳定性（200cls，54.9%）；结合表2以及图1所示，在60℃下，实施例2、5和8与对比例4-6相比，此时电解液的离子电导率均处于比较高的水平，这是因为适量lidfp的添加可以和dms在正极表面形成平整、光滑、厚度均匀且低阻抗的cei膜，所述cei膜抑制了正极过渡金属元素在高温下的溶解，避免其沉积到负极；除此之外，表1中的非水锂离子电池高温下的存储性能数据也印证
了，质量比为15-40的dms与lidfp联合使用，在高温下具有抑制副反应的功能，电芯产气更少，厚度膨胀率更小，而且，1%lidfp与24%dms联合使用的添加量具有最佳效果。
46.从图6和图7的测试结果分析可知，图6中的（a）和（b）分别对应于本技术实施例中的对比例2和对比例6，图6中的（c）和（d）分别对应于本技术实施例中的实施例5和实施例8，对比图6中的（a）和（c），其中，（a）是含有4%dms和1%lidfp的电解液在锂离子电池正极表面反应生成的cei膜，（c）是含有24%dms和1%lidfp的电解液在锂离子电池正极表面反应生成的cei膜，由于（a）中电解液含有dms的过少，导致形成的所述cei膜中的晶体结构表面粗糙、不平滑，而（c）的电解液中加入了适量的dms和lidfp协同配合，可以明显看出，得到的所述cei膜中的晶体结构表面平整且光滑；对比图6中的（b）和（d），（b）是含有24%dms和2%lidfp的电解液在锂离子电池正极表面反应生成的cei膜，由于（b）中电解液含有过多的lidfp，导致得到的所述cei膜中的晶体结构表面也呈粗糙状，（d）是含有24%dms和1.5%lidfp的电解液在锂离子电池正极表面反应生成的cei膜，所述cei膜中的晶体结构表面光滑；可见，在电解液中添加适量的dms和lidfp，通过dms和lidfp在一定质量比范围内的相互协同配合，可以得到晶体结构表面平坦且光滑的cei膜；图7中的（e）～（h）分别对应于图6中的（a）～（d），可以看出，图7中，加入了12%～36%dms与0.5%～1.5%lidfp的非水锂离子电池（例如实施例5和实施例8）的正极活性材料表面，包覆有表面平滑、厚度均匀且致密的cei膜，如图7中的（g）和（h）所示，所述cei膜的平均厚度为8nm；加入含量过高或过低的dms（例如低于10%或高于40%）和/或含量过高或过低的lidfp（例如低于0.3%或高于1.5%）的非水锂离子电池中的正极活性材料表面虽然也包覆有cei膜，但是，从图7的（e）和（f）可以明显看出，该cei膜的表面凹凸不平，导致其厚度不均匀，由于形成的所述cei膜的表面不平滑且厚度不均匀，导致了其钝化正极的效果降低，不能抑制电解液持续在高电压下的氧化分解，因此，不能有效提高正极材料在高电压下的稳定性，以及不能有效改善电池的高低温性能，拓宽温度窗口。
47.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。