非水电解质二次电池的制作方法

1.本发明涉及一种非水电解质二次电池。


背景技术：

2.锂离子二次电池等非水电解质二次电池由于与现有的电池相比轻量且能量密度高，因此优选作为车辆搭载用的高输出电源或个人计算机和移动终端的电源而使用。作为这种的二次电池中具备的正极和负极(以下，不特别区别正负极时简称为“电极”)的典型结构，可举出在箔状的电极集电体的单面或两面形成以电极活性物质为主成分的电极活性物质层的结构。上述电极活性物质层通过以下方式而形成：将电极活性物质、粘合材料(粘结剂)、导电材料等固体成分分散于规定的溶剂中，将由此制备的浆(糊)状的电极材料涂布于集电体的表面而形成涂膜，使该涂膜干燥后，施加加压压力而制成规定的密度、厚度。
3.作为二次电池的高性能化的一个方针，通过提高上述电极活性物质层的密度来实现高能量密度化。在提高电极活性物质层的密度的情况下，例如，存在进行充放电时可产生的气体滞留在电极活性物质层内，难以向外部排出的趋势。由于这样地气体滞留在该电极活性物质层内，因此有时会成为二次电池的性能降低的重要因素。例如，专利文献1中公开了一种在电极活性物质层的表面和/或内部设置气体流路来抑制气体滞留的电极。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018－98211号公报


技术实现要素：

7.然而，为了实现二次电池的进一步高能量密度化，使用较小的平均粒径(例如10μm以下)的电极活性物质而进一步提高电极活性物质层的密度，或者使电极活性物质层的膜厚变厚。使用这样较小的电极活性物质并进一步使电极活性物质层的膜厚变厚时，能够实现高能量密度，另一方面，如上所述，存在充放电时可产生的气体容易滞留的趋势。根据本发明人的研究，发现在气体显著产生的初期的充放电中出现由气体滞留所致的充放电曲线的行为异常、充放电效率的降低。
8.本发明是鉴于上述情况而完成的，其主要目的在于提供一种即使在初期的充放电中充放电效率也优异的非水电解质二次电池。
9.为了实现上述目的，提供一种在此公开的非水电解质二次电池。在此公开的非水电解质二次电池的特征在于：为具备具有正极和负极的电极体、以及非水电解质的非水电解质二次电池。上述正极具备正极集电体和形成于该集电体上的正极活性物质层。上述正极活性物质层的平均膜厚为100μm以上。上述正极活性物质层包含平均粒径为10μm以下的正极活性物质、以及作为导电材料的碳纳米管和其它导电性碳材料。上述碳纳米管的平均长度为1μm～2μm，平均直径为10nm以下。这里，上述正极活性物质层的截面电子显微镜图像中分散有上述导电材料。
10.根据上述构成，即便以平均膜厚100μm以上形成包含平均粒径较小的正极活性物质的正极活性物质层，也可以通过导电材料分散，形成具有导电性的网络而将进行充放电时可产生的气体适当地向正极活性物质层外排出。由此，能够实现在气体的产生比较明显的初期充放电中充放电效率也优异的二次电池。
11.在此公开的二次电池的优选的一个方式中，上述正极活性物质层的50μm见方的截面电子显微镜图像中，将对该截面电子显微镜图像均等地进行n等分时的各个区域中上述导电材料所占的面积设为s1、s2
···
sn(％)时(其中，n为6～8的自然数)，各个区域中上述导电材料所占的面积s1、s2
···
sn(％)的偏差为15％以内。另外优选的一个方式中，上述导电材料所占的面积s1、s2
···
sn(％)的平均值为6～9％。
12.根据上述构成，为导电材料分散、更适当地形成具有导电性的网络的状态。由此，能够提供一种在初期的充放电中充放电效率也更优异的非水电解质二次电池。
13.在此公开的二次电池的优选的一个方式中，上述其它导电性碳材料为炭黑。
14.通过采用导电性非常优异的炭黑作为导电材料，能够提高放电容量，提高充放电效率。
附图说明
15.图1是示意地示出一个实施方式的锂离子二次电池的说明图。
16.图2是示出例1的初期充放电曲线的图。
17.图3是示出例2的初期充放电曲线的图。
18.图4是示出例3的初期充放电曲线的图。
19.符号说明
20.20
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卷绕电极体
21.30
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电池壳体
22.32
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安全阀
23.42
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正极端子
24.42a
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正极集电板
25.44
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负极端子
26.44a
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负极集电板
27.50
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正极片
28.52
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正极集电体
29.54
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正极活性物质层
30.56
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正极集电体露出部
31.60
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负极片
32.62
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负极集电体
33.64
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负极活性物质层
34.66
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负极集电体露出部
35.70
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隔离件
36.100
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锂离子二次电池
具体实施方式
37.以下，适当地参照附图对在此公开的技术的适当的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中特别提及的事项以外的事情且为实施所必需的事情(例如，非水电解质二次电池的一般构成、构建工艺)可以基于本领域中的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来把握。在此公开的技术可以基于本说明书中公开的内容和本领域中的技术常识来实施。另外，以下附图中，对起到相同作用的部件和部位标注相同的符号并有时省略或简化重复的说明。另外，尺寸关系(长度、宽度、高度等)并非反映实际的尺寸关系。
38.应予说明，本说明书中表示范围的“a～b(其中，a、b为任意的值)”的记载是指a以上b以下。
39.本说明书中“二次电池”是指可反复充放电的所有蓄电设备的术语，为包含锂离子二次电池、镍氢电池等所谓的蓄电池(化学电池)和双电层电容器等电容器(物理电池)的概念。“非水电解质二次电池”是指使用非水电解质作为电荷载体、可伴随着正负极间的电荷载体的迁移而反复充放电的所有电池。“电极活性物质(即正极活性物质或负极活性物质)”是指能够可逆地吸留和放出作为电荷载体的化学物质(锂离子二次电池中为锂离子)的化合物。
40.在此公开的非水电解质二次电池具备具有正极和负极的电极体、以及非水电解质。并非有意进行特别限定，以下，作为一个实施方式，以具备扁平形状的卷绕电极体和非水电解质的锂离子二次电池为例对在此公开的技术进行详细说明。
41.图1所示的锂离子二次电池100是将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)收容于可密闭的箱型电池壳体30而构建。在电池壳体30上设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、以及以电池壳体30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的方式设定的薄壁的安全阀32。另外，在电池壳体30设置有用于注入非水电解质的注入口(未图示)。正极端子42与正极集电板42a进行电连接。负极端子44与负极集电板44a进行电连接。电池壳体30的材质优选高强度、轻量且热传导性良好的金属制材料，作为这样的金属材料，例如，可举出铝、不锈钢等。
42.卷绕电极体20典型地具有将长条片状的正极(以下，称为正极片50)和长条片状的负极(以下，称为负极片60)隔着长条片状的隔离件70重叠并在长边方向卷绕而成的形态。正极片50具有在长条片状的正极集电体52的单面或两面沿着长边方向形成正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条片状的负极集电体62的单面或两面沿着长边方向形成负极活性物质层64的构成。
43.以从卷绕电极体20的卷绕轴向的两端向外侧突出的方式形成的正极集电体露出部56(即，不形成正极活性物质层54而正极集电体52露出的部分)、以及负极集电体露出部66(即，不形成负极活性物质层64而负极集电体62露出的部分)分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
44.正极片50在正极集电体52上具备正极活性物质层54。作为正极集电体52，例如，可举出具有良好导电性的铝、镍、钛、不锈钢等金属材料。其中，特别优选铝(例如铝箔)。正极集电体52的厚度没有特别限定，例如为5μm～35μm，优选为7μm～20μm。
45.对于正极活性物质层54中包含的正极活性物质，典型而言，平均粒径为10μm以下。例如，平均粒径可以为0.5μm～10μm，也可以为1μm～9μm。通过使正极活性物质的平均粒径
在上述范围内，能够适当地确保与导电材料的接触面积，因而能够提高电子传导性，在正极活性物质层54内形成良好的导电通路。
46.应予说明，本说明书中，“平均粒径”是指在基于通常的激光衍射散射法的体积基准的粒度分布中相当于从粒径小的微粒侧起累积频率50体积％的粒径(d
50
，也称为中值粒径)。
47.正极活性物质只要平均粒径为10μm以下，就没有特别限定，可以使用以往已经在这种二次电池的正极中使用的正极活性物质。具体而言，可举出锂镍系复合氧化物等锂过渡金属复合氧化物、磷酸铁锂(lifepo4)等锂磷酸化合物等。其中，在此公开的技术中，优选使用锂磷酸化合物作为正极活性物质。
48.锂磷酸化合物具有通式li
1+y
mpo4表示的组成，含有锂元素和至少一种过渡金属元素作为构成元素，且为橄榄石型晶体结构的磷酸盐。上述通式中，y为满足0.05≤y≤0.3的值，m可以为选自fe、mn、co、ni、mg、zn、cr、ti和v中的至少一种金属元素。这样的锂磷酸化合物可以没有特别限定地使用以往在非水电解质二次电池中使用的一种或二种以上。作为具体例，可举出磷酸铁锂(lifepo4)、磷酸锰锂(limnpo4)、磷酸镍锂(linipo4)等。其中，优选包含磷酸铁锂(lifepo4)。磷酸铁锂由于磷酸形成稳定的结构，因此即便在高温下也不易释放氧，热稳定性优异。另外，由于使用与其它化合物相比资源更丰富的铁，因此价格比较便宜。上述磷酸铁锂也可以进一步由碳膜包覆。
49.作为正极活性物质层54中包含的导电材料，典型地包含碳纳米管和其它导电性碳材料。根据本发明人进行深入研究的结果，通过包含碳纳米管和其它导电性碳材料，即便以100μm以上的平均膜厚形成包含平均粒径较小的正极活性物质(例如平均粒径10μm以下)的正极活性物质层，也能够实现充放电效率优异的二次电池。其理由没有特别限定，但推测如下。
50.导电材料以往虽可以在这种二次电池中使用，但由于不均匀地分散在电极活性物质层内，因此会成为反应不均的原因。例如，可以作为一般的导电材料使用的炭黑的平均粒径越小，纯度越高而发挥越优异的导电性，另一方面，凝聚力变大而存在难以均匀分散的趋势。另外，使用平均粒径较小的正极活性物质(例如10μm以下)时，可以通过对电极活性物质层进行加压而使固体粒子彼此(典型地为活性物质彼此)的密度适当上升。另一方面，由于该活性物质彼此的间隙(空隙)变得非常小，因此进行充放电时可产生的气体滞留在电极活性物质层的内部变得难以排出。由于气体滞留在电极活性物质层的内部，因此电极活性物质与非水电解质的接触面积减少，会阻碍li离子的脱嵌和嵌入。因此，推测放电容量降低，充放电效率降低。特别是气体的产生明显的初期的充放电中容易产生充放电效率的降低。
51.与此相对，发现在此公开的技术中通过包含碳纳米管和其它导电性碳材料作为导电材料而兼具导电性和分散性，在正极活性物质层内形成具有导电性和空隙的网络。由此，能够实现即便在气体产生特别明显的初期的充放电中也抑制气体滞留在电极活性物质层内而充放电效率优异的非水电解质二次电池。
52.碳纳米管(以下，也称为cnt)具有导电性，并且即便振实密度高而凝聚，也能够保持高空隙率(例如30～70％左右)。因此，在电极活性物质层内，容易形成具有适当导电性的网络，能够在产生气体时通过上述网络将气体向该活性物质层的外部排出。由此，能够提高放电容量和充放电效率。
53.作为cnt，可以为由一张圆筒形的石墨烯片构成的单层碳纳米管(swnt)，也可以为不同的二张swnt成为嵌套状的2层的碳纳米管(dwnt)，还可以为不同的三张以上的swnt成为嵌套状的多层碳纳米管(mwnt)。从确保凝聚时的空隙率的观点考虑，优选为多层碳纳米管(mwnt)。它们可以单独使用1种，或者组合2种以上使用。碳纳米管可以通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法等来制造。
54.从实现适当的分散和凝聚的观点考虑，cnt的平均长度典型地为1μm～2μm。通过具有上述范围的平均长度，能够在电极活性物质间形成具有适当导电性的网络。另外，cnt的平均直径典型地为10nm以下。例如可以为1nm～10nm，也可以为2nm～9nm。
55.应予说明，cnt的平均长度和平均直径例如可以采用通过基于电子显微镜观察测定而得到的值。
56.cnt的纯度没有特别限定，由于纯度越高，具有越理想的导电性，因此典型地优选为85％以上。优选为90％以上，更优选为95％以上。cnt的纯度的上限没有特别限定，从制造的容易性出发，典型而言，可以为99％以下，也可以为98％以下。
57.应予说明，本说明书中“cnt的纯度”可以通过热重分析(tga)而求出。
58.作为其它导电性碳材料，可以没有特别限制地使用在这种二次电池中用作导电材料的导电性碳材料。具体而言，可举出炭黑、焦炭、活性炭、石墨(天然石墨及其改性体、人造石墨)、碳纤维(pan系碳纤维、沥青系碳纤维)、富勒烯、石墨烯等。其中，可以优选采用导电性非常优异的炭黑。
59.炭黑的性状没有特别限制，平均粒径越小，比表面积越大，能够确保与上述正极活性物质的接触面积更大，对提高导电性是有利的。另一方面，平均粒径过小的情况下存在体积变大的趋势，因此有可能使能量密度降低。从上述观点考虑，炭黑的平均粒径可以典型地在1～200nm(例如10～100nm)的范围。作为上述炭黑的具体例，可举出乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑、热裂解炭黑等。其中，由于导电性非常优异，有助于二次电池的高输出化，因而优选乙炔黑。
60.从兼具导电性和分散性的观点考虑，可以适当地调整碳纳米管与其它导电性碳材料的质量比。虽然没有特别限定，但碳纳米管(cnt)与其它导电性碳材料的质量比优选为cnt:其它导电性碳材料＝90:10～50:50。通过以上述质量比包含，能够进一步发挥上述效果。
61.在此公开的技术中，要求在利用电子显微镜(扫描式电子显微镜(sem)或透射式电子显微镜均可以使用)而取得的该活性物质层的截面图像中分散有上述导电材料。分散的状态是指例如导电材料、粘合材料(粘结剂)等不集中于某一部分而存在，即在电极内的任意范围以相对于活性物质为平均的体积比率存在、且导电材料在电极的厚度方向、面方向连续地连接的状态。通过分散有导电材料，能够将电极活性物质层内产生的气体适当地排出，而且形成可确保导电性的网络。因此，能够实现具有优异的充放电效率的二次电池。
62.优选的一个方式中，将正极活性物质层的50μm见方的截面电子显微镜图像进行n等分(此时n为6～8的自然数)并计算各区域中导电材料所占的面积的比例(s1～sn)时，该面积率s1～sn的偏差优选为15％以内。更优选为14％以内，特别优选为12％以内。根据本发明人进行深入研究的结果，发现各区域中导电材料所占的面积率(s1～sn)的偏差在上述范围内的情况下，导电材料适当分散，适当地形成具有导电性的网络。
63.另外，正极活性物质层54中上述导电材料所占的面积率(s1～sn)的平均值优选为6～9％。如果在上述范围内，则正极活性物质层54中的正极活性物质与导电材料的平衡得到适当调整，能够提高二次电池的输出特性。
64.正极活性物质层内的导电材料所占的面积率(s1～sn)的偏差和面积率的平均值例如可以如下求出。使用电子显微镜来获得多张(例如5张以上)的50μm见方的正极活性物质层的截面图像。在所得到的多个截面图像中，使用电子探针显微分析仪(epma)对碳元素进行映射，确定存在导电材料的区域(典型地为碳元素的浓度为12％以上的区域)。由此，能够将导电材料存在的区域与其它固体成分(典型地为正极活性物质)存在的区域进行区分。可以将上述截面图像进行n等分(n为6～8的自然数)并求出各区域中导电材料所占的面积率(s1～sn)。上述多个截面图像中同样地算出面积率，求出该面积率的平均值，由此可以求出本说明书中的面积率的平均值。另外，可以由所算出的面积率的平均值而算出面积率的偏差。由此，能够求出这里的正极活性物质层中的导电材料所占的面积率的偏差和面积率的平均值。
65.另外，其他优选的一个方式中，上述取得的正极活性物质层的截面图像中，设定多条任意直线并在各直线上测定导电材料所存在的区域的长度d1(μm)和其它固体成分所存在的区域的长度d2(μm)时，d1与d2之比(d1/d2)为0.1～0.3。另外，虽然没有特别限定，但d1为0.5μm～3μm左右即可。根据上述构成，适当地排出电极活性物质层内产生的气体，抑制电极活性物质与非水电解质的接触阻碍。由此，能够提高放电容量和充放电效率。
66.导电材料所存在的区域的长度d1(μm)和其它固体成分所存在的区域的长度d2(μm)例如可以如下求出。如上所述地取得多张(例如5张以上)的正极活性物质层的截面图像。在该多个截面图像中如上所述地利用电子探针显微分析仪(epma)进行解析，对导电材料存在的区域与其它固体成分存在的区域进行区分。在该截面图像上设定任意的多条直线(例如对角线)并算出多条直线上存在的d1和d2的各自的平均值。在上述多个截面图像中同样地算出d1和d2的值，并求出其平均值，由此可以求出这里的d1和d2的值。另外，可以由这些d1和d2的值而求出这里的d1与d2之比(d1/d2)。
67.正极活性物质层54可以根据需要包含除上述正极活性物质和导电材料以外的任意成分。作为上述任意成分，可举出粘结剂等。作为粘结剂，可以使用可溶解或分散于所使用的溶剂中的聚合物。例如，可以使用聚偏氟乙烯(pvdf)、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、聚四氟乙烯(ptfe)、羧甲基纤维素(cmc)等。
68.从能量密度的观点考虑，正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层的总质量的正极活性物质的比例)大致优选为60质量％以上。例如更优选为75质量％～90质量％，进一步优选为80质量％～90质量％。另外，正极活性物质层54中的导电材料的含量例如优选为1质量％～10质量％，更优选为1质量％～8质量％。正极活性物质层54中的粘结剂的含量例如优选为0.5质量％～5质量％，更优选为1质量％～3质量％。另外，包含增稠剂等各种添加剂的情况下，正极活性物质层54中的添加物的含量例如优选为7质量％以下，更优选为5质量％以下。
69.从实现高容量化的观点考虑，要求正极活性物质层54的平均厚度(正极集电体52的每一面的厚度)为100μm以上。正极活性物质层54的平均厚度可以为100μm～200μm，也可以为110μm～190μm。从实现高能量密度的观点考虑，正极集电体52的每单位面积设置的正
极活性物质层54的质量(单位面积重量)可以是正极集电体52的每一面为20mg/cm2以上(例如25mg/cm2以上，典型地为27mg/cm2以上)。另外，正极集电体52的每单位面积设置的正极活性物质层54的质量(单位面积重量)典型地可以是正极集电体52的每一面为60mg/cm2以下(例如55mg/cm2以下)。另外，从实现气体的排出和能量密度的观点考虑，正极活性物质层54的密度优选为2.0g/cm3～3.0g/cm3，更优选为2.1g/cm3～2.5g/cm3。
70.负极片60在负极集电体62上具备负极活性物质层64。作为负极集电体62，例如，由具有良好的导电性的铜、以铜为主体的合金、镍、钛、不锈钢等金属材料构成。其中，可以特别优选采用铜(例如铜箔)。负极集电体62的厚度例如可以大致为5μm～20μm，可以优选为8μm～15μm。
71.负极活性物质层64至少包含负极活性物质。作为负极活性物质，可以采用1种或2种以上的作为这种二次电池的负极活性物质而已知的材料。作为优选例，可举出石墨、硬碳、软碳等碳材料。负极活性物质典型地为粒状。粒状负极活性物质的平均粒径没有特别限定，50μm以下为适当的，典型地为20μm以下，例如为1μm～20μm。
72.负极活性物质层64中除了上述负极活性物质以外也可以根据需要含有在一般的非水电解质二次电池中可作为负极活性物质层的构成成分使用的材料。作为这样的材料的例子，可举出粘结剂、各种添加剂。作为粘结剂，例如可以使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)等。此外，可以适当地使用增稠剂、分散材料、导电材料等各种添加剂，例如，可以适当地使用羧甲基纤维素(cmc)、甲基纤维素(mc)等作为增稠剂。
73.从能量密度的观点考虑，负极活性物质层64中的负极活性物质的含量大致优选为60质量％以上。例如更优选为90质量％～99质量％，进一步优选为95质量％～99质量％。另外，在使用粘结剂的情况下，负极活性物质层64中的粘结剂的含量例如优选为1质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。在使用增稠剂的情况下，负极活性物质层64中的增稠剂的含量例如优选为1质量％～10质量％，更优选为1质量％～5质量％。
74.从实现高容量化的观点考虑，负极活性物质层64的平均厚度可以为100μm～200μm，也可以为110μm～190μm。从实现高能量密度的观点考虑，负极集电体62的每单位面积设置的负极活性物质层64的质量(单位面积重量)可以是负极集电体62的每一面为5mg/cm2以上(例如7mg/cm2以上，典型地为10mg/cm2以上)。另外，负极集电体62的每单位面积设置的负极活性物质层64的质量(单位面积重量)典型地可以是负极集电体62的每一面为20mg/cm2以下(例如15mg/cm2以下)。另外，负极活性物质层64的密度可以为1.0g/cm3～2.0g/cm3。另外，负极活性物质层64的密度可以为1.1g/cm3～1.8g/cm3。
75.上述正极和负极可以根据电荷载体的接受特性的差异等而调整容量比。具体而言，使正极容量cc(ah)与负极容量ca(ah)之比(ca/cc)为1.0～2.0是适当的，优选为1.5～1.9，更优选为1.2～1.3。应予说明，正极容量cc(ah)规定为正极活性物质的每单位质量的理论容量(ah/g)与该正极活性物质的质量(g)之积。另外，负极容量ca(ah)也同样地规定为负极活性物质的每单位质量的理论容量(ah/g)与该负极活性物质的质量(g)之积。
76.作为隔离件70，例如，可举出由聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。上述多孔质片材可以为单层结构，也可以为二层以上的层叠结构(例如，在pe层的两面层叠有pp层的三层结构)。隔离件70可以设置有耐热层(hrl)。
77.作为非水电解质，典型地使用在非水溶剂中溶解或分散有辅助盐(例如锂盐、钠
盐、镁盐等。锂离子二次电池中为锂盐)的液态的物质(非水电解液)。或者，也可以在非水电解液中添加聚合物而成为固体状(典型地为所谓的凝胶状)。
78.作为辅助盐，可以没有特别限制地使用以往的这种二次电池中使用的辅助盐。例如，可以使用lipf6、libf4、liasf6、licf3so3、lic4f9so3、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3等锂盐。其中，可以优选使用lipf6。辅助盐的浓度例如可以为0.7mol/l～1.3mol/l。
79.作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等非水溶剂。具体而言，可以优选使用碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、单氟碳酸亚乙酯(mfec)、二氟碳酸亚乙酯(dfec)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(f－dmc)、三氟碳酸二甲酯(tfdmc)等非水溶剂。这样的非水溶剂可以单独使用1种或者适当地组合2种以上使用。
80.应予说明，本实施方式的非水系二次电池的非水电解液只要不明显损害本发明的效果，例如，也可以包含联苯(bp)、环己基苯(chb)等气体产生剂、被膜形成剂、分散剂、增稠剂等各种添加剂。
81.这里公开的非水电解质二次电池可以用于各种用途。例如，这里公开的非水电解质二次电池的特征在于，实现高能量密度化，且在初期的充放电中充放电效率也优异。因此，利用这样的特征，可以优选用于例如搭载于插电式混合动力汽车(phev)、混合动力汽车(hev)、电动汽车(bev)等车辆的马达用的动力源(驱动用电源)等。应予说明，上述非水电解质二次电池可以典型地以将多个以串联和/或并联的方式连接而成的电池组的形态使用。
82.以下，对关于这里公开的非水电解质二次电池的实施例进行说明，但并非有意将这里公开的技术限定于以下实施例中示出的技术方案。
83.＜正极的制作＞
84.(例1)
85.准备作为正极活性物质的基于激光衍射散射方式的平均粒径(d
50
)为6μm的lifepo4粉末(lfp)、作为导电材料的平均长度2μm且平均直径8nm的碳纳米管(cnt)、作为导电材料的乙炔黑(ab)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。将这些材料以质量比为lfp:cnt:ab:pvdf＝92:2.5:2.5:3的方式进行称量，与作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，以固体成分率为50％的方式来制备正极浆料。将该正极浆料以分别为100μm以上的方式涂布于长条状的铝箔(正极集电体)的两面，以80℃干燥15分钟。干燥后，进行加压以使正极活性物质层的密度分别为2.2g/cm3。由此，得到在正极集电体上具备正极活性物质层的正极片。
86.(例2)
87.准备作为正极活性物质的基于激光衍射散射方式的平均粒径(d
50
)为6μm的lifepo4粉末(lfp)、作为导电材料的平均长度2μm且平均直径8nm的碳纳米管(cnt)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。将这些材料以质量比达到lfp:cnt:pvdf＝91:6:3的方式进行称量，与作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，以固体成分率为50％的方式来制备正极浆料。使用该正极浆料，除此以外，与例1同样地得到正极片。
88.(例3)
89.准备作为正极活性物质的基于激光衍射散射方式的平均粒径(d
50
)为6μm的lifepo4粉末(lfp)、作为导电材料的乙炔黑(ab)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。将
这些材料以质量比为lfp:ab:pvdf＝89:8:3的方式进行称量，与作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，以固体成分率为50％的方式来制备正极浆料。使用该正极浆料，除此以外，与例1同样地得到正极片。
90.(参考例)
91.准备作为正极活性物质的基于激光衍射散射方式的平均粒径(d
50
)为6μm的lifepo4粉末(lfp)、作为导电材料的乙炔黑(ab)、以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯(pvdf)。将这些材料以质量比为lfp:ab:pvdf＝90:7:3的方式进行称量，与作为溶剂的n－甲基吡咯烷酮(nmp)进行混合，以固体成分率为50％的方式来制备正极浆料。使用该正极浆料以平均膜厚为100μm以下的方式涂布于集电体上，除此以外，与例1同样地得到正极片。
92.＜正极活性物质层的评价＞
93.使用扫描式电子显微镜(sem)，取得上述制作的例1～3和参考例的正极活性物质层的50μm见方的截面图像(300倍)5张。利用电子探针显微分析仪(epma)对所得到的多个观察图像进行解析，对碳元素进行映射。将碳元素的浓度为12％以上的区域作为存在导电材料的区域，将该存在导电材料的区域与存在其它固体成分的区域进行区分。
94.将上述截面图像进行6等分，算出各区域中导电材料所占的面积率(s1～s6)的偏差。求出多个截面图像中的面积率的偏差的值，算出该偏差的平均值。s1～s6的值的偏差为15％以内的情况下，可以评价为正极活性物质和导电材料的分散状态良好。导电材料的分散状态良好的情况下记为
“○”
，不均匀的情况下记为
“×”
，将结果示于表1。
95.另外，对各例分别算出导电材料所占的面积率的平均值。将结果示于表1。
96.上述取得并利用电子探针显微分析仪(epma)进行解析的多个截面图像中，对存在导电材料的区域的长度(d1)和存在其它固体成分的区域的长度(d2)进行测定。在该截面图像上设定对角线，对导电材料的长度d1(μm)和其它固体成分的长度d2(μm)进行测定。算出存在于对角线上的d1和d2的各自的平均值，求出d1与d2之比(d1/d2)。求出多个截面图像中的d1和d2的值，算出d1与d2之比(d1/d2)的平均值。将结果示于表1。
97.＜锂离子二次电池的制作＞
98.准备作为负极活性物质的石墨(c)、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、以及作为增稠剂的羧甲基纤维素(cmc)。将这些材料以质量比为c:sbr:cnc＝98:1:1的方式进行称量，与作为溶剂的蒸馏水进行混合，以固体成分率为52％的方式来制备负极浆料。将该负极浆料涂布于长条状的铜箔(负极集电体)的两面。将负极集电体上的负极浆料以80℃干燥15分钟。干燥后，进行加压以使负极活性物质层的密度达到1.3g/cm3。由此，得到在负极集电体上具备负极活性物质层的负极片。
99.作为隔离片，准备具有pe/pp/pe的三层结构的多孔性聚烯烃片材。
100.将所制作的正极片(例1～3和参考例)和负极片隔着准备好的隔离片进行层叠，制作电极体。接下来，将正极端子和负极端子与电极体连接，与非水电解液一起收容于层压壳体。应予说明，作为非水电解液，使用使作为辅助盐的lipf6以1.0mol/l的浓度溶解于以30:40:30的体积比包含碳酸亚乙酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)和碳酸甲乙酯(emc)的混合溶剂而得的溶液。由此，得到例1～例3和参考例的锂离子二次电池。
101.＜锂离子二次电池的评价＞
102.将各例的锂离子二次电池放置在25℃的环境下。以0.33c的倍率进行恒定电流
(cc)充电直至4.0v后休止10分钟，以0.33c的倍率进行恒定电流(cc)放电直至2.5v后休止10分钟。求出此时的从最初的充电开始到结束为止的充电容量、以及从放电开始到结束为止的放电容量。将上述充电容量除以正极活性物质层的重量(g)所得的值作为正极的充电比容量(mah/g)。另外，将放电容量除以正极活性物质层的重量(g)所得的值作为正极的放电比容量(mah/g)。将放电比容量与充电比容量之比作为充放电效率(％)而算出。将结果示于表1。
103.应予说明，“1c”是指能够用1小时充电到由活性物质的理论容量预测的电池容量(ah)的电流值(电流密度)。因此，例如，1/3c是指能够用3小时充电到该电池容量的电流值，20c是指能够用1/20小时充电到该电池容量的电流值。
104.另外，对各例的锂离子二次电池取得首次充放电曲线(电池电压的推移)，评价有无电压的行为异常。将结果示于表1和图2～4。
105.[表1]
[0106][0107]
根据表1和图2可知，正极活性物质和导电材料良好分散的例1中，即便平均膜厚为100μm以上，也看不到首次充电时的电压的行为异常。另外，充放电效率也达到90％以上。
[0108]
另一方面，例2和例3分别看到如图3、图4所示的电压的行为异常。另外，充放电效率也小于90％。
[0109]
因此，即便以平均膜厚为100μm以上形成包含平均粒径为10μm以下的正极活性物质的正极活性物质层，也能够通过包含平均长度为1μm～2μm、平均直径为10nm以下的碳纳米管和其它导电性碳材料，且该导电材料在正极活性物质层内分散从而实现在初期的充放电中充放电效率也优异的非水电解质二次电池。
[0110]
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些仅仅为例示，不限定要求保护的范围。要求保护的范围所记载的技术包含对以上例示的具体例进行各种变形、变更。