富锂三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于电极活性材料技术领域，具体涉及一种富锂三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着新能源产业的兴起，新能源产业链对原材料方面越来越重视，锂离子电池材料技术更新较快，高品质的三元前驱体及正极材料的开发一直是新能源材料的热点。而为了进一步提高材料的能量密度，市场普遍有研发中、高镍正极材料的趋势，其中，高镍三元前驱体及其正极材料的研究相对比较多。
3.目前公开的高镍三元正极材料(ncm)具有高电极电位、良好的电子导电性、是高能量密度锂电池应用方向之一。此外，三种元素之间具有良好的协同效应。
4.在实际应用中发现，目前公开报道的富锂三元正极材料也存在一定的缺陷，如存在着循环性能不佳，容量保持率低，热稳定性差等缺陷导致安全性能及储存性能不理想。


技术实现要素：

5.本技术的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种富锂三元正极材料及其制备方法，以解决现有富锂三元正极材料循环性、容量保持率等不理想的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供一种正极片和含有该正极片的二次电池，以解决现有二次电池循环性等电化学性能不理想的技术问题。
7.为了实现上述申请目的，本技术的第一方面，提供了一种富锂三元正极材料。本技术富锂三元正极材料包括分子式为lianibxcod的三元活性材料，在lianibxcod晶相中含有不可逆补锂剂，其中，lianibxcod中的x为三元活性材料所含的除镍元素之外的其他金属元素；且0.5≤a≤6.5，0.5≤b≤5.5，0.1≤c≤3.1，0.1≤d≤6。
8.进一步地，分子式lianibxcod中的x包括镁、铝、过渡元素中的至少两种元素的组合。
9.更进一步地，过渡元素包括钴、锰、钛、铁、钒、钼中的至少一种元素。
10.具体地，x至少是如下任一种元素的组合：
11.x包括钴和锰两种元素；
12.x包括钴和镁两种元素；
13.x包括钴和铝两种元素；
14.x包括钴和钼两种元素；
15.x包括钴、锰和钼三种元素；
16.x包括钴、锰和铝三种元素；
17.x包括钴、铝和钼三种元素。
18.进一步地，富锂三元正极材料还包括疏水封装层，三元活性材料构成核体，且疏水封装层包覆核体。
19.进一步地，富锂三元正极材料的粒径满足：1μm≤d50≤12μm。
20.进一步地，富锂三元正极材料的bet比表面为0.2-20m2/g。
21.本技术的第二方面，提供了本技术富锂三元正极材料的制备方法。本技术富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
22.按照分子结构式为lianibxcod中li、ni和x所示元素的化学计量比，将锂源、镍源和x所示元素的其他金属源进行混合处理，形成混合物前驱体；
23.将混合物前驱体于保护气氛中进行烧结处理，生成分子结构式为lianibxcod的三元活性材料，其中，在lianibxcod晶相中含有不可逆补锂剂，0.5≤a≤6.5，0.5≤b≤5.5，0.1≤c≤3.1，0.1≤d≤6。
24.进一步地，将锂源、镍源和x所示元素的其他金属源进行混合处理的方法包括如下步骤：
25.将锂源、镍源和其他金属源与溶液混料处理，形成混合溶液；
26.将混合溶液进行喷雾干燥处理，得到混合物前驱体。
27.更进一步地，在混料处理过程中还添加有助溶剂。
28.更进一步地，锂源、镍源和其他金属源分别为相应的可溶性盐。
29.进一步地，烧结处理的温度为600-800℃，时间12-24h。
30.本技术的第三方面，提供了一种正极片。本技术正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中含有本技术富锂三元正极材料或由本技术富锂三元正极材料制备方法制备的富锂三元正极材料。
31.本技术的第四方面，提供了一种二次电池。本技术包括正极片和负极片，正极片为本技术正极片。
32.与现有技术相比，本技术具有以下的技术效果：
33.本技术富锂三元正极材料通过对所含分子式为lianibxcod的三元活性材料中镍以及其他元素(分子式中的x所示元素)的含量控制，经检测，在lianibxcod晶相中含有补锂剂。这样，本技术富锂三元正极材料在首次充电过程中，其一方面起到补锂添加剂的作用，可以补充电池在首次充放电过程中形成sei膜所消耗的锂离子，提高电池的首次库伦效率；另一方面，在脱锂过程中和之后，该不可逆补锂剂与三元活性材料中所含的其他金属氧化物形成三元活性材料，赋予本技术富锂三元正极材料在具有高的补锂效果的基础上，同时具有高镍三元活性材料的活性，赋予富锂三元正极材料高的能量密度、高补锂的稳定性和补锂效果以及储存性能，而且容量保持率高，具有高的循环性能。
34.本技术富锂三元正极材料制备方法能够有效制备出同时具有补锂作用和高镍三元活性的上文本技术富锂三元正极材料，并赋予制备的富锂三元正极材料具有高的能量密度、循环性能等电化学性能，而且电化学性能稳定，且储存性能好。另外，富锂三元正极材料的制备方法能够保证制备的富锂三元正极材料电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
35.本技术正极片由于含有本技术富锂三元正极材料，因此，本技术正极片能量密度高，具有补锂作用，而且循环性能高，寿命长。
36.本技术二次电池由于含有本技术电极片，因此，本技术二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
附图说明
37.为了更清楚地说明本技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
38.图1为本技术实施例富锂三元正极材料的制备方法流程示意图。
具体实施方式
39.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
40.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
41.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
42.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
43.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
44.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
45.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
46.第一方面，本技术实施例提供了一种富锂三元正极材料。本技术实施例富锂三元正极材料包括高镍三元活性材料。该高镍三元活性材料包括分子式为lianibxcod的三元活性材料，其中，该分子式lianibxcod中的x为该三元活性材料所含的除镍元素之外的其他金属元素；且分子式lianibxcod中的a、b、c满足：0.5≤a≤6.5，0.5≤b≤5.5，0.1≤c≤3.1，0.1≤d≤6，进一步地，0.1≤d≤2.1。
47.另外，经发明人研究发现，在该lianibxcod晶相中含有不可逆补锂剂。也即是本技术实施例富锂三元正极材料所含分子式为lianibxcod的三元活性材料由于其所含ni和x等
1)：1。
67.当然，步骤s11中的各盐也可以采用不溶性对应的盐。
68.步骤s12的喷雾干燥处理是将步骤s11中的混合溶液干燥处理，并形成前驱体颗粒。实施例中，该喷雾干燥处理的条件可以是：喷雾入口温度为100-180℃、进料速度为2-10ml/min。形成的混合物前驱体的颗粒可以控制在1-20μm。
69.步骤s02中，对步骤s01中的混合物前驱体在保护气氛中烧结处理过程中，混合物前驱体被烧结，此时，烧结处理形成上文富锂三元正极材料所含分子式为lianibxcod的三元活性材料。
70.实施例中，烧结处理的温度可以为600-800℃，时间应该是充分的，如可以时间12-24h。控制烧结处理的条件，使得混合物前驱体成分生成上文高镍三元活性材料。
71.进一步实施例中，在上述步骤s02之后，还包括在高镍三元活性材料的表面形成疏水封装层的步骤，具体可以根据疏水封装层的结构和层结构的材料种类进行灵活选择适当的方法形成的各层结构，如可以根据层结构材料特性选择采用原位包覆后在烧结处理，也可以采用物理沉积、化学沉积等方法形成其他功能层。
72.因此，上述富锂三元正极材料的制备方法能够有效制备具有含有富锂镍补锂添加剂和高镍三元活性的高镍三元活性，或进一步制备出核壳结构的富锂三元正极材料，从而保证制备的富锂三元正极材料具有上文富锂三元正极材料所具有的优异补锂效果、高能量密度、循环性能等电化学性能，而且电化学性能稳定，且储存性能好。另外，富锂三元正极材料的制备方法能够保证制备的富锂三元正极材料电化学性能稳定，而且效率高，节约生产成本。
73.第三方面，本技术实施例还提供了一种正极片。本技术实施例正极片包括正极集流体和结合在正极集流体表面的正极活性层，正极活性层中含有上文本技术实施例富锂三元正极材料。由于本技术实施例正极片含有上述本技术实施例富锂三元正极材料，因此，本技术实施例正极片能量密度高，同时具有补锂作用，而且循环性能高，寿命长。
74.在一实施例中，正极活性层中所含上文本技术实施例富锂三元正极材料的质量含量可以为80-95wt％。正极活性层包括除了该富锂三元正极材料之外，还包括粘结剂和导电剂。其中，粘结剂的含量可以是0.5-20wt％，粘结剂可以是常用的电极粘结剂，如包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或多种。导电剂的含量可以是0.2-20wt％，导电剂也可以是常用的导电剂，如包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维、c60和碳纳米管中的一种或多种。当该富锂三元正极材料作为正极补锂添加剂时，还含有正极活性材料。正极活性材料可以包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸钒锂，磷酸钒氧锂、氟代磷酸钒锂、钛酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂中的一种或多种。
75.实施例中，正极片制备过程可以为：将该正极补锂添加剂、导电剂与粘结剂或进一步与正极活性材料混合得到电极浆料，将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、模切等步骤制备得到正极片。
76.第四方面，本技术实施例还提供了一种二次电池。本技术实施例二次电池包括正极片、负极片、隔膜和电解质等必要的部件，当然还包括其他必要或辅助的部件。其中，正极片为上述本技术实施例正极片，也即是正极片所含的正极活性层中含有上文本技术实施例
富锂三元正极材料。
77.由于本技术实施例二次电池中含有上文本技术实施例富锂三元正极材料，基于上文本技术实施例富锂三元正极材料具有高能量密度和补锂作用，因此，本技术二次电池具有优异的首次库伦效率，高的能量密度和循环性能，容量保持率高，寿命长，而且电化学性能稳定。
78.以下通过多个具体实施例来举例说明本技术实施例富锂三元正极材料及其制备方法和应用等。
79.1.富锂三元正极材料及其制备方法实施例：
80.实施例1
81.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li3ni
1.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
82.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
83.s1.将可溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比3：1.8：0.1：0.1溶解在乙醇溶液中，得到混合金属盐溶液；
84.s2.向混合金属盐溶液中添加一定量的助剂柠檬酸，充分搅拌溶解，混合均匀后得到喷雾液；
85.s3.设定喷雾干燥仪入口温度为180℃，进料速度设置为2ml/min，喷雾液经喷雾干燥后得到前驱体固体粉末样品；
86.s4.将前驱体固体粉末样品加热至680℃，在氧气气氛掺杂少量氩气下保温10h，自然冷却，得到富锂三元正极材料。
87.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为6.2μm，bet比表面积为0.48m2/g。
88.实施例2
89.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li3ni
1.8
co
0.1
mn
0.1
o2@al2o3。
90.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
91.s1.按照实施例1中富锂三元正极材料的制备方法制备富锂三元正极材料；
92.s2.将步骤s1中制备的富锂三元正极材料和al2o3用混料机混合，得到富锂三元正极材料@al2o3；
93.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为6.8μm，bet比表面积为0.43m2/g。
94.实施例3
95.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li5ni
1.8
co
0.1
mn
0.1
o5。
96.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
97.s1.将可溶性锂盐、镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比5：1.8：0.1：0.1溶解在乙醇溶液中，得到混合金属盐溶液；
98.s2.向混合金属盐溶液中添加一定量的助剂柠檬酸，充分搅拌溶解，混合均匀后得到喷雾液；
99.s3.设定喷雾干燥仪入口温度为180℃，进料速度设置为5ml/min，喷雾液经喷雾干燥后得到前驱体固体粉末样品；
100.s4.将前驱体固体粉末样品加热至680℃，在氧气气氛掺杂少量氩气下保温10h，自然冷却，得到富锂三元正极材料。
101.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为7.5μm，bet比表面积为0.39m2/g。
102.实施例4
103.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li5ni
1.8
co
0.1
mn
0.1
o5@tio2。
104.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
105.s1.按照实施例3中富锂三元正极材料的制备方法制备富锂三元正极材料；
106.s2.将步骤s1中制备的富锂三元正极材料和tio2用混料机混合，得到富锂三元正极材料@tio2。
107.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为7.8μm，bet比表面积为0.36m2/g。
108.实施例5
109.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li5ni
1.8
co
0.1
mn
0.05
mo
0.05
o5。
110.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
111.s1.将可溶性锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和钼盐按照摩尔比5：1.8：0.1：0.05:0.05溶解在乙醇溶液中，得到混合金属盐溶液；
112.s2.向混合金属盐溶液中添加一定量的助剂柠檬酸，充分搅拌溶解，混合均匀后得到喷雾液；
113.s3.设定喷雾干燥仪入口温度为180℃，进料速度设置为8ml/min，喷雾液经喷雾干燥后得到前驱体固体粉末样品；
114.s4.将前驱体固体粉末样品加热至680℃，在氧气气氛掺杂少量氩气下保温10h，自然冷却，得到富锂三元正极材料。
115.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为10.5μm，bet比表面积为0.28m2/g。
116.实施例6
117.本实施例提供一种富锂三元正极材料及其制备方法。该富锂三元正极材料为分子式为li5ni
1.8
co
0.1
mn
0.05
al
0.05
o5。
118.本实施例富锂三元正极材料的制备方法包括如下步骤：
119.s1.将可溶性锂盐、镍盐、钴盐、锰盐和铝盐按照摩尔比5：1.8：0.1：0.05:0.05溶解在乙醇溶液中，得到混合金属盐溶液；
120.s2.向混合金属盐溶液中添加一定量的助剂柠檬酸，充分搅拌溶解，混合均匀后得到喷雾液；
121.s3.设定喷雾干燥仪入口温度为180℃，进料速度设置为8ml/min，喷雾液经喷雾干燥后得到前驱体固体粉末样品；
122.s4.将前驱体固体粉末样品加热至680℃，在氧气气氛掺杂少量氩气下保温10h，自然冷却，得到富锂三元正极材料。
123.经测得，富锂三元正极材料的平均粒径为10.3μm，bet比表面积为0.31m2/g。
124.对比例1
125.本实施例提供现有的从市面上购买的富锂三元正极材料，该富锂三元正极材料为
lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
126.对比例2
127.本对比例提供一种富锂三元正极材料混合补锂添加剂。将对比例1中的lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，以及从市面上购买的li2nio2按照9:1的比例进行物理混合(不经过烧结处理)。
128.2.锂离子电池实施例：
129.将上述实施例1至实施例4提供的富锂三元正极材料和对比例提供的三元材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
130.正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和sp-li以95∶3∶2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；其中，正极材料分别为上述实施例1至实施例4提供的富锂三元正极材料和对比例1至对比例2提供的三元材料；
131.负电极：锂金属片；
132.电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入lipf6，形成电解液，lipf6的浓度为1mol/l；
133.隔膜：聚丙烯微孔隔；
134.锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的结构在惰性气氛手套箱内组装成锂离子电池。
135.3.锂离子电池相关性能测试
136.将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件为：
137.将扣式电池以0.1c的倍率恒流恒压充电至4.3v，截止电流为0.01c，搁置5min，0.1c倍率放电至2.7v。
138.实施例1至实施例4和对比例的锂二次电池的电化学性能如表1所示。
139.表1
140.[0141][0142]
从表1中可以看出，本技术实施例富锂三元正极材料的克容量相比对比例显著提升，由此证明了，在本技术实施例富锂三元正极材料同时具有高镍三元活性材料特性和补锂添加剂的特性，如lianibxcod所示三元活性材料镍元素至少部分是以正极补锂剂的形式存在，使得本技术富锂三元正极材料在充分发挥高镍三元活性材料电化学性能的同时，可有效弥补电池在首次充放电时因sei膜形成消耗的活性锂离子，提高电池初始容量，提高了电池的循环稳定性。
[0143]
以上实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。