一种固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液的制作方法

：本发明涉及锂电池，尤其涉及一种锂电池用固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法。

背景技术

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背景技术：

1、固液混合型锂离子电池是目前电池领域发展的先进技术，利用无机氧化物固态电解质取代部分有机电解质不仅能提高能量密度还能提高电池安全性。高硅负极的安全性问题显著，为提高该负极的安全性，需要在负极极片表面涂布固态电解质。无机氧化物固态电解质在负极极片表面涂布时，需要将其处理成分散液。为了提升固态电解质涂层和负极的浸润效果，所以在同步涂覆的过程中，使用质子型溶剂作为无机氧化物固态电解质分散液的溶剂，与浆料的兼容性佳，涂布效果更好。

2、质子溶剂一般为含有羟基或氨基的化合物，如：去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇等，其能提供孤对电子和质子；无机氧化物固态电解质表面通常含有大量氧原子或在空气中吸附的悬挂氢键。质子溶剂的羟基或氨基官能团与无机氧化物固态电解质相互作用形成氢键，有助于其在溶剂中均匀且稳定地分散，所以在无机氧化物固态电解质分散液中，使用质子溶剂分散，组成的体系稳定性佳。但部分无机氧化物固态电解质容易解离出锂离子，质子溶剂提供的质子会促进锂离子析出，使li-h交换更加严重，影响无机氧化物固态电解质的表面电荷状态，导致颗粒团聚，增大了分散的难度，降低了分散液的稳定性，这类无机氧化物固态电解质在水中表现出强碱性。因此需要对无机氧化物固态电解质进行种类筛选，使用li-h交换弱的电解质，以在水中分散时ph＜9的无机氧化物固态电解质为标准，与质子溶剂匹配可提高无机氧化物固态电解质的分散稳定性。

3、此外传统固相法获得的无机氧化物固态电解质经研磨分散后为百纳米级别的颗粒在溶剂中难以形成稳定分散的胶体，只能形成悬浊液。悬浊液的稳定性远差于胶体，由于颗粒的重力作用很快便会沉降，实现难度较大。现有技术中也有人将无机氧化物固态电解质分散在溶剂中获得分散体系，并将该分散体系用于锂电池生产中。但其使用的固态电解质分散体系要么加入分散剂等添加剂，使得体系复杂化，对锂电池组成和电池性能产生不利影响；要么控制体系为低固含量并通过复杂工艺获得在一定时间内稍微稳定的分散液体系。这种低固含量分散液固含量一般低于20w％，较低的固含量会导致体系浓度低，不利于控制投料量且较多的溶剂加入到锂电池生产浆料中会严重影响浆料浓度，并对后续锂电池生产产生不利影响。同时目前已知的无分散剂低固含量分散液体系也无法长时间稳定存在，当长时间(≥20天)放置时，固态电解质也会出现沉降分层现象，对物料的使用也会产生不利作用。

4、同时，无机氧化物固态电解质分散液在存储、运输时，会面临长时间静置导致的沉降问题。存储时无机氧化物固态电解质颗粒由于重力作用会逐渐向竖直方向下沉，长时间静置时会固结形成硬块无法再次分散。同时固含量不稳定会导致分散液体系中各个位置的固含量不一，分散液的不均匀会严重影响用料时的精度，最终影响成品的一致性。在生产过程中分散液沉降会导致电解质在混浆设备的管道等浆料流通区域残存，并随着时间慢慢沉积，形成的结块会堵塞管路，导致生产设备的损坏。

5、解决分散液固含量稳定性问题可以通过减小粒度、离心处理、添加分散剂、超声分散等方式。

6、减小颗粒粒度可以使悬浊液变成具有胶体性质的分散液，保持稳定不沉降。这种方式存在的问题是把颗粒粒径做小非常困难，随着粒子半径的减小，破碎需要的能量也会成倍增加，加工难度高。

7、除了减小粒径以外，也有人用离心的方法获得低固含量小粒径的分散液以维持其固含量稳定，但是这种方法一般获得的分散液固含量通常低于5％。这样就会造成运输过程中需要转移大量溶剂，分散液运输成本的大量提高，在增加了成本也增加了安全风险。

8、专利cn113540688a介绍了一种隔膜涂覆材料的制备方法和应用。通过将latp、li-al双金属氢氧化物和粘结剂分散在溶剂中得到分散液，最后多孔挤压均匀涂覆在隔膜上得到涂覆材料。选用的latp颗粒在300-900nm，溶剂为有机溶剂nmp，使用聚乙烯醇做分散剂，得到固含在20-37％的分散液。该方法引入了特殊的分散剂，但是影响体系纯度，即使添加分散剂也无法实现分散液长期稳定不团聚、不沉降。

9、专利cn114073946a介绍了一种氧化石墨烯/二氧化钛复合纳米材料及其制备方法和应用，该方法通过将氧化石墨烯和聚合物包覆二氧化钛纳米粒子分别在水或乙醇溶液中搅拌超声分散，再混合搅拌，得到分散性良好且长期稳定的复合材料。但是所述方法要求二氧化钛粒子为5～100nm，分散液固含量0.01～0.1％，增加了生产成本，不易放大生产。采用超声工艺只能起到分散的作用，对于大颗粒的固态电解质超声无法起到破碎作用，且超声工艺放大困难，产生的声波对环境和人体危害很大。

10、专利cn201810560205.3，介绍了一种分散剂结合低温离心技术制备固含量稳定分散液的方法。该方法在离心过程中出现固含量梯度分布的现象，分散液固含量不均一，不利于电解质浆料掺混时控制有效成分份量，且引入了分散剂，对体系具有选择性，影响整体纯度。

11、综合上述研究成果，普遍认为提高无机氧化物固态电解质材料分散液稳定性的方法主要是从使用添加剂和降低固含量入手。但是这些方法难以同时兼具操作简单，无杂质引入，长期稳定，可扩大生产，节约成本的要求。

技术实现思路

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技术实现要素：

1、针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种固含量稳定的无机氧化物固态电解质分散液及其制备方法。这种分散液采用质子型溶剂且选择锂离子解离能力弱的无机氧化物固态电解质，不使用分散剂，设置高固含量，可以在长期静置时分散液各位置固含量保持稳定，分散颗粒不发生团聚，不用超声分散处理可直接使用，减少了溶剂的使用量，降低了制备和运输成本。

2、所述无机氧化物固态电解质分散液由无机氧化物固态电解质和溶剂组成，无添加剂；

3、所述溶剂是质子溶剂；

4、所述分散液的固含量为25％～85％；

5、所述固含量稳定是指分散液静置30天后的固含量变化值小于2％。

6、所述的无机氧化物固态电解质分散液，其特征在于：

7、所述无机氧化物固态电解质是nasicon型电解质、lisicon型电解质、li1-x1ti1-x1m1x1opo4、li1+x2h1-x2al(po4)o1-ym2y、lialpo4fx3(oh)1-x3、na-β/β”-al2o3中的至少一种，其中m1选自nb、ta和sb中的至少一种，m选自f、cl、br和i中的至少一种，0≤x1≤0.7，0＜x2＜1，0＜x3＜1，0＜y＜0.1。

8、所述无机氧化物固态电解质优选为li1+x4+nalx4ti2-x4sin(p1-n/3o4)3、li1+x4+nalx4ge2-x4 sin(p1-n/3o4)3、na1+x4alx4ti2-x4sin(p1-n/3o4)3、na1+x5zr2six5p3-x5o12、li1+x5zr2six5p3-x5o12、li14zn(geo4)4、li1-x1ti1-x1m1x1opo4、li1+x2h1-x2al(po4)o1-ym2y、lialpo4fx3(oh)1-x3和na-β/β”-al2o3中的至少一种，其中m1选自nb、ta和sb中的至少一种，m选自f、cl、br和i中的至少一种，0≤x1≤0.7，0＜x2＜1，0＜x3＜1，0＜x4＜0.6，0＜x5＜3，0＜y＜0.1，0＜n＜3；

9、更优选的，所述无机氧化物固态电解质是li1.4al0.4ti1.6(po4)3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3、litiopo4、lihal(po4)0.96f0.08中的至少一种。

10、优选的，所述质子溶剂包括去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、乙腈中的至少一种。

11、所述无机氧化物固态电解质分散液的固含量与分散液中无机固态电解质的颗粒大小有关；

12、当无机氧化物固态电解质的颗粒大小为10nm-300nm时，分散液固含量为25％-70％；当无机氧化物固态电解质的颗粒大小为300nm-2μm时，分散液固含量为35％-85％。

13、优选的，所述所述分散液中无机氧化物固态电解质的颗粒大小为50nm-300nm时，固含量为25％-70％，所述分散液中无机氧化物固态电解质的颗粒大小为300nm-1μm时，固含量为35％-85％。

14、所述分散液静置30天后，粒径变化值小于5％。

15、本发明另一个发明点为一种无机氧化物固态电解质分散液的制备方法，具体包括以下步骤：

16、1)混合：将研磨介质、无机氧化物固态电解质粉末和溶剂加入研磨腔体。

17、2)研磨；将在研磨腔中混合好的研磨介质、无机氧化物固态电解质粉末和溶剂研磨。

18、优选的，所述步骤1)中无机氧化物固态电解质粉体粒径为0.1～100μm。

19、优选的，所述步骤1)中，研磨介质、无机氧化物固态电解质和溶剂的质量比例为(1～20):1：(0.17～4)。

20、优选的，所述研磨介质采用0.1～10mm研磨珠，步骤2)中研磨线速度4～20m/s，研磨时间为0.5～72h。

21、本发明所述的无机氧化物固态电解质分散液在锂电池中的应用，包括应用于液态电池和固态电池。

22、具体的所述的应用方法，包括直接应用于或稀释后应用于负极表面涂覆、负极颗粒表面包覆、隔膜涂覆。

23、本发明根据无机氧化物固态电解质在水中ph值作为筛选依据，具有强的li-h交换能力的无机氧化物固态电解质在水中呈现强碱性，在质子溶剂中分散时溶剂促进了无机氧化物固态电解质表面交换过程的发生，改变了颗粒表面的电荷状态，无机氧化物固态电解质颗粒表面电荷发生变化，颗粒趋于团聚而不是分散。而对于在水中分散时ph＜9的无机氧化物固态电解质，li-h交换能力弱，受到质子溶剂的影响小，可以依靠氢键、静电力和范德华力在溶液中保持稳定。

24、本发明制备的固含量稳定分散液在制备过程中以及制备完成后有一定的流动性，随着静置时间增长，分散液粘度逐渐增大，并维持体系固含量和制备完成时相比几乎不变，无机氧化物固态电解质颗粒不会在静置过程中发生沉降。其中的原理为：由于分散液固含量高，大部分的溶剂被无机颗粒通过静电-偶极作用力结合，成为结合溶剂，仅有少部分的溶剂为自由溶剂，提供流动性。在球磨破碎的过程中分散液中的颗粒与球磨珠发生碰撞提供能量，使部分结合溶剂成为自由溶剂，分散液有一定流动性，满足加工要求。当球磨加工结束，分散液静置时，自由溶剂逐渐被无机颗粒吸引成为结合溶剂，分散液流动性降低，粘度增大，阻止了无机颗粒在分散液中沉降。在低固含量的情况下这种现象不易发生，因为自由溶剂占比高时，溶质结合溶剂的作用无法明显提高浆料粘度，最终导致颗粒沉降。实际使用中可以提高固含量防止长时间静置沉降。

25、与现有技术相比，本发明的有益效果为；

26、1、本发明采用质子溶剂和锂离子解离能力弱的无机氧化物固态电解质匹配制备无机氧化物固态电解质分散液，颗粒不容易团聚，粒度稳定性高，可用于负极极片表面涂覆，提升固态电解质涂层和负极的浸润效果，提升负极安全性能。

27、2、本发明提供的一种固含量稳定的电解质分散液的制备方法，通过提高分散液固含量，获得的分散液具有优异的固含量稳定性，不发生沉降，有效防止了在实际生产中分散液储存时沉降结块，运输时资源浪费、上料时有效固体沉降导致的分散液不均匀，和管道留存时悬浊液沉降结块堵塞管路的问题。

28、3、本发明无需使用添加剂，提高了体系纯度，减少了对溶剂和分散材料的选择性

29、4、本发明提高了分散液的固含量，减少了溶剂用量，降低了成本。

30、5、本发明在研磨制备分散液方法上进行成分比例改进，制备方法简单，易放大生产。