一种通过小分子化学吸附调控二维磁性材料的方法

1.本发明涉及一种通过小分子化学吸附调控二维磁性材料的方法，可用于室温自旋电子器件应用方面。属于二维磁性材料技术领域。


背景技术：

2.二维材料是一大类材料的统称，其材料尺寸在一个维度上减小到极限原子尺寸，而其它两个维度尺寸相对较大。得益于原子层厚度方向上的量子局限效应，二维材料展现出与其母体截然不同的性质，例如石墨烯的超高电子迁移率。除此以外，二维材料还展现出优异的柔韧性，在可穿戴柔性电子器件应用方面极具潜力。另外，堆垛方式诱导的能带变化极大丰富了材料的属性和应用范围。
3.二维磁性材料作为二维材料的一种，一经发现，就立刻受到了广泛关注。二维磁性材料的发现为制备高信息存储密度、超快响应、高集成度以及低功耗的自旋电子器件提供了新的契机。目前发现的二维磁性材料相变温度远低于室温，其中许多甚至低于液氮温度。因此，迫切需要高相变温度的磁性二维材料。目前已经可以通过外加磁场、电场、堆叠方式、静电掺杂、离子插层、应变和近邻效应等方式改变磁性能，最终体现在磁化方向、居里温度、矫顽力、磁各向异性以及磁化强度等性质的改变。
4.在目前发现的二维磁性材料中，二维铁锗碲材料居里温度最高，块体铁锗碲居里温度约为230开尔文，随着厚度的减小，居里温度会降低至单层的130开尔文。相比于其它二维磁性材料，二维铁锗碲稳定性较好，具有较强的面外磁各向异性，且是典型的巡游铁磁材料。目前主要通过静电掺杂、近邻效应、调节化学计量比等方法优化少层铁锗碲的磁学性能，但磁性调控的可重复性、增强的水平尚未达到自旋电子器件的要求。同时相比于其它磁性材料，调控手段较为匮乏，亟需开发新的调控手段来获得稳定、高居里温度的二维磁有序。
5.分子化学吸附是一种扩展性极强的方法，可以在二维材料中产生可调控的电荷转移效果，在低维电子学中具有潜在的应用。与缺陷或杂质掺杂方法不同，分子吸附可以在不破坏晶体结构的同时调控电子结构。在吸附物中，有机分子具有很大的优势，可以针对不同的条件设计出各种各样的官能团。例如常用的电子受体型分子tcnq和电子供体型分子四硫富瓦烯(ttf)，它们调控费米能级来调控二维材料的铁磁性。


技术实现要素：

6.本发明提出一种简便、高效的分子表面化学吸附的方法来对二维铁磁材料铁锗碲的铁磁性能进行有效的调控，利用二维材料表面的有机小分子吸附形成有机-无机杂化复合物，提高了复合物的综合磁性能，解决了二维材料居里温度低，磁性调节可控性差等缺点，形成的复合物居里温度高，在自旋电子学领域有广阔的应用前景。
7.为实现上述目的，本发明的技术方案是：选择合适的电子受体型分子，即tcnq，对二维铁锗碲材料进行表面化学吸附，通过优化溶剂种类、分子浓度、干燥条件，实现有机-无
机复合物磁性的高效调控。
8.一种通过小分子化学吸附调控二维磁性材料的方法，包括以下步骤；
9.步骤一，二维磁性材料的剥离与转移：将二维磁性材料单晶充分洗涤，去除杂质，通过机械剥离或液相剥离方法减薄上述单晶，将所得纳米片转移至具有氧化层的硅衬底上，通过原子力显微镜(afm)测量纳米片厚度；
10.步骤二，tcnq溶液配制：将tcnq粉末溶解至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或四氢呋喃(thf)溶剂中，配制浓度为10-6
～10-3
mol/l的tcnq溶液待用，通过移液枪吸取tcnq溶液，缓慢滴在转移有纳米片的氧化硅片衬底上，确保衬底上的纳米片与溶液充分接触并保持浸渍状态一定时间；
11.步骤三，tcnq分子的表面铺展：纳米片浸渍于tcnq溶液中，利用洗耳球浓缩表面液滴；利用真空干燥箱干燥氧化硅片衬底表面液滴，去除残留的溶剂并加速tcnq分子的铺展。其中干燥温度为50～180摄氏度，干燥时间为2～10小时。
12.所述二维磁性材料为二维铁锗碲材料。
13.所述步骤一为利用乙醇对二维磁性材料单晶充分洗涤，后通过机械剥离或液相剥离方法进行剥离，并将剥离的纳米片转移至氧化硅片衬底上。
14.所述步骤二为将tcnq粉末辅以超声振荡溶解至dmf溶剂中，配制tcnq溶液待用，通过移液枪吸取1ml tcnq溶液，缓慢滴在转移有纳米片的氧化硅片衬底上，衬底被tcnq溶液覆盖且纳米片充分与tcnq溶液接触。
15.所述步骤三为纳米片浸渍于tcnq溶液中，溶液浸渍时间为5-3600秒，利用洗耳球浓缩表面液滴；利用真空干燥箱干燥氧化硅片衬底表面液滴，去除dmf溶剂并加速tcnq分子铺展，干燥温度为50～180摄氏度，干燥时间为2～10小时。
16.所述步骤二中tcnq粉末纯度为99.0％，dmf溶剂纯度为分析纯。配制溶液浓度为10-6
～10-3
mol/l。
17.所述步骤一中氧化硅片衬底的厚度为50～300纳米。
18.所述步骤一中剥离的所述纳米片厚度均为200纳米以下，横向尺寸均为50微米以下。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
20.本发明选择tcnq作为电子受体。tcnq是一个强电子受体，可以和电子给予体形成电荷转移对。同时，tcnq是平面型分子，当他和二维材料形成复合物时，理论上可以形成良好的铺展。由于分子间距离足够小时，因此可以形成相当程度的π电子云交叠，最终改变二维材料的电导。
21.本发明适用于多类型的二维磁性材料，不限于二维巡游铁磁铁锗碲，同样适用于二维半导体磁性材料。同样，单晶减薄方法适用于机械剥离、液相剥离等方法。通过简单的溶液浸渍及烘干过程，便可以使有机分子表面铺展，改善二维材料的磁性能，使其满足自旋电子器件的要求。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本
发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明二维tcnq/铁锗碲复合物制备流程图；
24.图2为本发明不同浸渍时间下磁性能统计图；
25.图3为本发明原始铁锗碲纳米片和tcnq/铁锗碲复合物薄片的原子力显微镜(afm)与相应的磁力显微镜(mfm)对比；
26.图4为本发明原始铁锗碲和最佳磁化状态下复合物的磁化强度-温度曲线对比。
具体实施方式
27.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
28.实施例1：
29.一种通过小分子化学吸附调控二维磁性材料的方法，包括以下步骤；
30.步骤一，二维磁性材料的剥离与转移：将二维磁性材料单晶充分洗涤，去除杂质，通过机械剥离或液相剥离方法减薄上述单晶，将所得纳米片转移至具有氧化层的硅衬底上，通过原子力显微镜(afm)测量纳米片厚度；
31.步骤二，tcnq溶液配制：将tcnq粉末溶解至n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或四氢呋喃(thf)溶剂中，配制浓度为10-6
～10-3
mol/l的tcnq溶液待用，通过移液枪吸取tcnq溶液，缓慢滴在转移有纳米片的氧化硅片衬底上，确保衬底上的纳米片与溶液充分接触并保持浸渍状态一定时间；
32.步骤三，tcnq分子的表面铺展：纳米片浸渍于tcnq溶液中，利用洗耳球浓缩表面液滴；利用真空干燥箱干燥氧化硅片衬底表面液滴，去除残留的溶剂并加速tcnq分子的铺展。其中干燥温度为50～180摄氏度，干燥时间为2～10小时。
33.所述二维磁性材料为二维铁锗碲材料。所述步骤一为利用乙醇对二维磁性材料单晶充分洗涤，后通过机械剥离或液相剥离方法进行剥离，并将剥离的纳米片转移至氧化硅片衬底上。所述步骤二为将tcnq粉末辅以超声振荡溶解至dmf溶剂中，配制tcnq溶液待用，通过移液枪吸取1ml tcnq溶液，缓慢滴在转移有纳米片的氧化硅片衬底上，衬底被tcnq溶液覆盖且纳米片充分与tcnq溶液接触。
34.所述步骤三为纳米片浸渍于tcnq溶液中，溶液浸渍时间为5-3600秒，利用洗耳球浓缩表面液滴；利用真空干燥箱干燥氧化硅片衬底表面液滴，去除dmf溶剂并加速tcnq分子铺展，干燥温度为50～180摄氏度，干燥时间为2～10小时。所述步骤二中tcnq粉末纯度为99.0％，dmf溶剂纯度为分析纯。配制溶液浓度为10-6
～10-3
mol/l。所述步骤一中氧化硅片衬底的厚度为50～300纳米。所述步骤一中剥离的所述纳米片厚度均为200纳米以下，横向尺寸均为50微米以下。
35.实施例2：
36.一种通过小分子化学吸附调控二维磁性材料的方法，包括以下步骤；
37.步骤一，二维磁性材料的剥离与转移：将铁锗碲单晶充分洗涤，去除杂质，后通过机械剥离或液相剥离方法进行剥离，通过光学显微镜初步估计纳米片厚度并将剥离的纳米
片转移至提前清洗干净的氧化硅片衬底上；所述步骤一中氧化硅片衬底的厚度为200nm。所述步骤一中剥离的所述纳米片厚度均在200纳米以下，横向平均尺寸为25微米。
38.步骤二，tcnq溶液配制：将tcnq粉末溶解至dmf溶剂中，配制浓度为1
×
10-6
mol/l的tcnq溶液待用，通过移液枪吸取tcnq溶液，缓慢滴在转移有纳米片的氧化硅片衬底上，确保衬底上的纳米片与溶液充分接触并保持浸渍状态一定时间；
39.步骤三，tcnq分子的表面铺展：当纳米片浸渍30秒后，利用洗耳球浓缩表面液滴；利用真空干燥箱干燥氧化硅片衬底表面液滴，去除残留的dmf溶剂并加速tcnq分子的铺展。其中干燥温度为50摄氏度，干燥时间为2小时。
40.实施例3：
41.与实施例2的区别在于：步骤三中机械剥离的二维铁锗碲薄片溶液浸渍5分钟，干燥温度为55摄氏度，干燥时间为5小时。
42.步骤二中配制浓度为5
×
10-5
mol/l的tcnq溶液待用。
43.实施例4：
44.与实施例2的区别在于：步骤二中溶液为thf。步骤三中机械剥离的二维铁锗碲薄片溶液浸渍10分钟，干燥温度为60摄氏度。
45.步骤二中配制浓度为1
×
10-4
mol/l的tcnq溶液待用。
46.实施例5：
47.与实施例2的区别在于：步骤二中溶液为thf。步骤三中机械剥离的二维铁锗碲薄片溶液浸渍30分钟，干燥温度为60摄氏度。
48.步骤二中配制浓度为1
×
10-3
mol/l的tcnq溶液待用。
49.利用afm和mfm对上述实施例1-5的样品磁性能进行统计，结果如图二所示。其中δphase表示mfm中与磁性相关相位差，其值为负值，即样品呈现铁磁性，其绝对值大小表示磁性能的强弱。
50.从图二可以看出，当浸渍时间为10分钟、纳米片厚度为120纳米时，磁化效果最佳。其中，浸渍时间会影响分子铺展的均匀度。当浸渍时间过短或多长时，有机分子都会或多或少形成团簇，导致铺展不均。同样，样品厚度会影响磁化的有效深度，当样品过薄时，整体磁矩较少，导致磁性较弱。当样品厚度较大时，磁化深度达不到样品厚度的要求，导致整体磁化效果下降。
51.我们还比较了原始铁锗碲薄片和tcnq/铁锗碲复合物薄片的原子力显微镜和磁力显微镜图像，结果如图三所示，相比于原始铁锗碲薄片，tcnq/铁锗碲复合物薄片表现出显著的室温铁磁性能。
52.图四为原始铁锗碲和实施列4中样品的磁化强度-温度曲线对比，通过曲线可以看出，相比于原始铁锗碲，实施例4的样品表现出远高于室温的居里温度。
53.综上所述，本发明提供了一种有效的小分子吸附增强二维磁性的方法。本发明采用电子受体型分子tcnq表面吸附的方式，对二维铁锗碲薄片中的电子进行转移。通过改变溶液浸渍时间可以优化分子的铺展效果，从而实现最佳的磁化状态。本发明提供的增强二维铁锗碲薄片磁性的方法，效果显著，操作简单，有效扩展了二维铁锗碲在自旋电子器件的应用前景。
54.以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施
方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。