一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料及其制备方法和应用

一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料及其制备方法和应用
1.技术领域
2.本发明涉及锂离子电池技术领域（h01m），具体涉及一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

3.为了满足便携式电子设备的小型化发展及电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求，开发高能量密度、长寿命的锂离子电池无疑是化学电源今后一个重要的发展方向。目前，商业化锂离子电池负极材料仍然以石墨为主，其低的理论容量（372 mah/g）直接制约着锂离子电池能量密度的提升，因此目前对于可替代商用碳材料的高比容量电极材料的研究与开发已日趋成为新电极材料研究热点。实际上新型非碳储锂负极材料的研究和实用化在国内是比较薄弱的环节，我国锂离子电池的研究和产业化欲达到世界先进水平，开发和应用新型储锂材料将是不可缺少的。
4.近年来，由于硅负极材料具有超高的理论比容量（4200 mah/g），因此国际上对锂离子电池硅负极材料的研究十分活跃，其可逆脱嵌锂的量均远远大于石墨。虽然硅负极材料的容量远高于目前商用的碳材料，但硅负极材料在脱嵌锂过程中存在着严重的体积膨胀，这是导致材料产生结构崩塌，从而致使材料失去电接触性能，导致其脱嵌锂容量急剧衰减的重要原因。可以说，硅负极材料的高体积效应是该材料进一步提高其循环性能的一个难以克服的瓶颈问题。


技术实现要素：

5.为了有效解决硅作为锂离子电池负极材料时所存在的高体积效应缺点，本发明提供了一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，所制备的硅核活性材料密封于由二硫化镍纳米片所组装成的壳之中。硅核与二硫化镍壳之间存在可控的空间，该空间极大缓解了硅的体积膨胀，且二硫化镍作为保护壳不仅能够作为储锂活性位点而且同时自身能够缓解体积膨胀，二者相互结合共同改善了二硫化镍/硅复合材料作为锂离子负极材料时的循环稳定性以及倍率性能。
6.第一方面，本发明提供了一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1、将硅粉加入到无水乙醇和去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入氨水和硅源持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入弱碱和镍盐进行搅拌获得混合溶液；
s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥，获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫源进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
7.优选的，所述步骤s1中硅粉为纳米硅；所述纳米硅的颗粒尺寸在20-100 nm，所述硅源为正硅酸乙酯或四丙氧基硅烷；所述步骤s2中弱碱为尿素、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、醋酸钠中的一种，镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碳酸镍中的一种；所述步骤s4中的硫源为硫代乙酰胺、硫代硫酸钠、硫化钠中的一种。
8.优选的，所述步骤s1中硅源的用量为0.002-0.01 mol；所述步骤s2中弱碱的用量为0.005-0.03 mol，镍盐的用量为0.001-0.01 mol。
9.优选的，所述步骤s3中的水热反应的温度为60-180℃。
10.优选的，所述步骤s5中的水热反应的温度为80-200℃。
11.第二方面，本发明还提供一种上述制备方法所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料，所述具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料包括作为起主要储锂作用的硅核和作为次要储锂作用以及缓解硅体积膨胀的二硫化镍壳。
12.优选的，所述硅核与所述二硫化镍壳之间存在间距；所述间距范围为20-100 nm。
13.优选的，所述二硫化镍壳是由纳米片所组成；所述纳米片的厚度为3-20 nm。
14.第三方面，本发明还提供一种如上述具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料在锂离子电池负极中的应用。
15.本发明将所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料应用于锂离子电池负极材料，制备方法如下：将二硫化镍/硅复合材料（活性物质）、乙炔黑（导电剂）、羧甲基纤维素钠（粘结剂）按质量比为8:1:1添加到去离子水中搅拌均匀后，涂覆于25微米厚的铜箔上，然后将该铜箔放置到80℃的真空干燥箱中干燥12小时取出，用裁片机将铜箔裁成直径为16毫米的圆片即为负极极片。
16.与现有技术相比，本发明达到如下有益效果：1、二硫化镍壳与硅核之间存在可控空间，该空间能够极大缓解硅的体积膨胀，改善了作为锂离子电池负极材料时的循环性能；2、与传统包覆硅的保护壳相比，二硫化镍作为保护壳，自身是一种高容量的负极材料，最大程度上降低了传统保护壳因保护壳容量低而使得整体复合材料容量降低的损失，提高了复合材料的容量；3、二硫化镍壳是由纳米片所组成，纳米片相互交错形成大的空间，该空间能够缓解自身脱嵌锂时所发生的体积膨胀，防止壳的破裂，从而使得硅活性材料始终被限制在二硫化镍壳之中，改善了作为锂离子电池负极材料时的循环性能；4、二硫化镍壳是由纳米片所组成，纳米片相互交错形成大的空间，增加了复合材料的比表面积，使得电解液充分的与复合材料进行接触，缩短了锂离子和电子的扩散距离，改善了作为锂离子电池负极材料时的倍率性能；
5、本发明制备出的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料，由于壳核之间提供的缓存空间与壳自身缓解空间相互作用，作为锂离子电池负极材料时，该复合材料表现出优异的储锂性能，在充放电电流密度为0.4 a/g时，循环100圈后可逆比容量保持在1948.5 mah/g；在充放电电流增加到6.4 a/g时，仍然保持1105.1 mah/g高的可逆比容量。
附图说明
17.为了更清楚的说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见的，对于本领域技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明实施例1中制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的结构原理图；图2为本发明实施例1中制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的扫描电镜图；图3为本发明实施例1中制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的xrd图谱；图4为本发明实施例1中制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的电化学循环寿命测试图；图5为本发明实施例1中制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的电化学倍率性能测试图。
具体实施方式
19.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。
20.结合图1可知，本方法的原理如下：第一步（对应步骤s1），首先通过硅源水解所行成的二氧化硅对纳米硅进行包覆行成核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；第二步（对应步骤s2和s3），镍盐与二氧化硅在弱碱的条件下通过水热反应行成硅酸镍盐壳并吸附在二氧化硅表面，该硅酸镍盐壳是由纳米片所组成，通过调节镍盐的用量可以改变二氧化硅的消耗从而控制剩余二氧化硅壳的厚度；第三步（对应步骤s4和s5），通过水热反应，硅酸镍盐壳在硫源的硫化作用下行成二硫化镍壳，二氧化硅在硫源的作用下被溶解行成空间，该空间位于二硫化镍壳与纳米硅之间。通过控制第二步镍盐的用量调节剩余二氧化硅壳的厚度进而可以调控二硫化镍壳与纳米硅之间的空间。下面结合具体实施例进行说明和分析。
21.实施例1本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g纳米硅加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入3 ml氨水和0.004 mol正硅酸乙酯持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去
离子水中，然后加入0.008 mol尿素和0.002 mol硝酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行100℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫化钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行160℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
22.本实施例还提供一种由上述方法制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料，该复合材料包括作为起主要储锂作用的硅核和作为次要储锂作用以及缓解硅体积膨胀的二硫化镍壳。所述硅核与所述二硫化镍壳之间存在间距，所述二硫化镍壳是由纳米片所组成。该二硫化镍/硅复合材料用于制备锂离子电池负极。本技术其他方法实施例中也同样包含产品实施例，下面实施例中不再详细描述。
23.实施例2本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g纳米硅加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入3 ml氨水和0.006 mol正硅酸乙酯持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去离子水中，然后加入0.01 mol尿素和0.004 mol硫酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行120℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫化钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行180℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
24.实施例3本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g硅粉加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入3 ml氨水和0.008 mol四丙氧基硅烷持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去离子水中，然后加入0.01 mol碳酸钠和0.004 mol醋酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行120℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫代乙酰胺进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行180℃水热反应，将所得沉淀物
进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
25.实施例4本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g硅粉加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入3 ml氨水和0.002 mol正硅酸乙酯持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去离子水中，然后加入0.005 mol醋酸钠和0.001 mol醋酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行60℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫化钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行80℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
26.实施例5本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g硅粉加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次加入3 ml氨水和0.006 mol四丙氧基硅烷持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到去60 ml离子水中，然后加入0.02 mol尿素和0.008 mol硫酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行150℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫代硫酸钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行200℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
27.实施例6本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g纳米硅加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次3 ml氨水和0.01 mol正硅酸乙酯持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去离子水中，然后加入0.03 mol碳酸氢铵和0.01 mol硫酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行180℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；
s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫化钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行140℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
28.实施例7本实施例提供一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的制备方法，具体如下步骤：s1、将0.2 g纳米硅加入到70 ml无水乙醇和10 ml去离子水的混合溶液中超声分散，然后依次3 ml氨水和0.005 mol正硅酸乙酯持续搅拌，将反应产物进行洗涤、干燥得到具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料；s2、将0.4 g步骤s1得到的具有核壳结构的二氧化硅/硅复合材料分散到60 ml去离子水中，然后加入0.01mol碳酸氢钠和0.01 mol硫酸镍进行搅拌获得混合溶液；s3、将步骤s2所得到的混合溶液移入反应釜中进行170℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料；s4、将步骤s3所得到的具有核壳结构的硅酸镍盐/二氧化硅/硅复合材料分散到去离子水中，然后加入硫代硫酸钠进行搅拌获得混合溶液；s5、将步骤s4所得到的混合溶液移入反应釜中进行90℃水热反应，将所得沉淀物进行清洗、干燥获得具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料。
29.将实施例1所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料利用扫描电镜进行表征；将实施例1所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料进行x射线衍射分析；对实施例1所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料组装成电池，测试电池的电化学循环稳定性能和倍率性能，循环稳定性能测试充放电电流密度为0.4 a/g，截至充放电电压0.01-3 v；倍率性能测试充放电电流密度依次为0.4、0.8、1.6、3.2、6.4、0.4 a/g，截至充放电电压0.01-3 v。在组装电池的过程中将二硫化镍/硅复合材料（活性物质）、乙炔黑（导电剂）、羧甲基纤维素钠（粘结剂）按质量比为8:1:1添加到去离子水中搅拌均匀后，涂覆于25微米厚的铜箔上，然后将该铜箔放置到80℃的真空干燥箱中干燥12小时出取出，用裁片机将铜箔裁成直径为16毫米的圆片即为负极极片。将负极极片直接与金属锂做对电极装配成扣式电池测量其电化学性能，其中电解液为lif6/dec:ec（1:1，体积比）。
30.由图2扫描图可知，本发明实施例1中所制备的二硫化镍/硅复合材料表现出壳核结构，其中，纳米硅作为核起到主要嵌锂作用，纳米片所组装成的二硫化镍壳一方面起到缓解硅体积膨胀问题，另一方面也同时起到部分嵌锂作用，以提高复合材料整体比容量。二硫化镍壳与纳米硅核之间存在可控的空间用以调整硅的体积膨胀。该复合材料的形貌与图1的制备示意图相符合。由图3可知，实施例1所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料的xrd图谱分别与二硫化镍的标准pdf卡片（jcpdf no.11-0099）和硅的标准pdf卡片（jcpdf no.27-1402）相符合，证明该复合材料是由硅和二硫化镍所组成。
31.由图4可知，本发明实施例1所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料作为锂离子负极材料时表现出优异的循环稳定性，循环100圈后可逆比容量保持在1948.5 mah/g，其容量保持率高达86.2%，充分证明了二硫化镍作为保护壳时不仅缓解了硅的体积膨胀，同时也提高了复合材料整体的可逆比容量。由图5可知，本发明实施例1所制备的具有核壳
结构的二硫化镍/硅复合材料作为锂离子负极材料时同时表现出优异的倍率性能，当充放电电流增加到2.4 a/g时，仍然保持1105.1 mah/g高的可逆比容量，表明二硫化镍壳由纳米片组成时有效增加了复合材料与电解液之间的接触面积，缩短了电子和锂离子的扩散途径，进而提高了复合材料整体的倍率性能。
32.综上所述，本发明提供了一种具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料及其制备方法和应用，所制备的具有核壳结构的二硫化镍/硅复合材料作为锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
33.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明的保护范围。