一种电解液及其应用

1.本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种电解液及其应用。


背景技术：

2.随着先进储能系统的快速应用，储能系统的应用范围越来越广，如航空航天、电子汽车和军事工业等领域，这些领域要求储能系统不仅要在室温下安全稳定的使用，也需在极端条件(高温/低温)下保证正常的使用，这给储能领域带来了新的挑战。
3.超级电容器通过电极表面或近表面的静电/非法拉第反应进行储能，具有功率密度高、循环寿命长、工作温度宽等优点，引起了人们极大的关注。虽然超级电容器可以在低温下运行，但是，在低温下容量的大幅度损失严重阻碍了其在航空航天、电子汽车和军事工业等领域的应用。
4.对于超级电容器来说，电解液是支持系统，对其起到决定性作用。能量密度和功率密度都与电容器的工作电压的平方成正比，而工作电压取决于电解液的分解电压。在极端的温度条件下，储能器件中的电解液极易发生分解或凝固，造成设备运行故障。离子液体是由半径较大的非对称型有机阳离子与阴离子组合形成熔点低于100℃的盐，其具有低蒸汽压、高热稳定性和化学稳定性、低可燃性、宽电压窗口，相比于有机电解液具有更高的导电性而受到人们广泛的关注。虽然离子液体使超级电容器在室温表现出很好的性能，但在低温环境下它们的黏度显著增加，从而导致超级电容器内部阻力大幅增加，功率输出减少，电容量降低，因此人们将离子液体和有机溶剂(如乙腈、碳酸丙烯酯)混合来降低其黏度并提高离子导电性，但是加入有机溶剂后超级电容器的电容量仍然较低，这极大限制了离子液体在更低温环境下的应用。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种电解液及其应用，本发明提供的电解液不仅能够缓解电容量随温度降低而下降的现象，而且能够在-40℃正常充放电，并且-40℃时电容量可达12.33f/g。
6.本发明提供了一种电解液，包括互溶的深共晶溶剂和离子液体；
7.所述深共晶溶剂包括氢键供体和氢键受体；所述氢键供体包括醇；
8.所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：1～2；
9.所述离子液体与深共晶溶剂的摩尔比为1：2～3。
10.优选的，所述离子液体包括1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑。
11.优选的，所述氢键受体包括砜类化合物。
12.优选的，所述砜类化合物包括二甲基亚砜。
13.优选的，所述醇包括二元醇。
14.优选的，所述二元醇为乙二醇。
15.优选的，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：1或1：2。
16.优选的，所述离子液体与深共晶溶剂的摩尔比为1：2或1：3。
17.优选的，所述电解液的凝固点低于-90℃，沸点高于50℃。
18.本发明还提供了上述方案所述电解液在超级电容器中的应用。
19.本发明提供了一种电解液，包括互溶的深共晶溶剂和离子液体；所述深共晶溶剂包括氢键供体和氢键受体；所述氢键供体包括醇；所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：1～2；所述离子液体与深共晶溶剂的摩尔比为1：2～3。深共晶溶剂的低温性能好，其作为离子液体的溶剂制备电解液，可以降低低温条件下电解液的黏度和电解液的内部阻力，从而缓解离子液体电容量随温度降低而下降的现象，此外，深共晶溶剂的熔点低，能够降低电解液的凝固温度，提高电解液的低温性能。并且，本发明通过调整氢键供体与氢键受体的比例与深共晶溶剂与离子液体的比例，提高了电解液的低温容量。实施例结果表明，本发明提供的电解液的凝固点低于-90℃，以本发明提供的电解液组装的超级电容器在-40℃可正常地充放电，并且-40℃时电容量可达12.33f/g。
附图说明
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为实施例1中的电解液的差式扫描量热测试曲线；
22.图2为对比例3中的电解液的差式扫描量热测试曲线；
23.图3为对比例4中的电解液的差式扫描量热测试曲线；
24.图4为应用例1中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
25.图5为应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
26.图6为应用例2中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
27.图7为应用例2中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
28.图8为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
29.图9为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
30.图10为对比应用例2中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
31.图11为对比应用例2中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
32.图12为对比应用例3中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
33.图13为对比应用例3中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；
34.图14为对比应用例4中超级电容器在不同温度下的cv曲线；
35.图15为对比应用例4中超级电容器在不同温度下的充放电曲线。
具体实施方式
36.本发明提供了一种电解液，包括互溶的深共晶溶剂和离子液体；
37.所述深共晶溶剂包括氢键供体和氢键受体；所述氢键供体包括醇；
38.所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：1～2；
39.所述离子液体与深共晶溶剂的摩尔比为1：2～3。
40.在本发明中，所述电解液的凝固点优选低于-90℃，沸点优选高于50℃。所述离子液体与深共晶溶剂的摩尔比为1：2～3，更优选为1：2或1：3。在本发明中，所述离子液体优选包括1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑；所述深共晶溶剂包括氢键供体和氢键受体，所述氢键供体与氢键受体的摩尔比为1：1～2，更优选为1：1或1：2。在本发明中，所述氢键供体包括醇，所述氢键受体优选包括砜类化合物。在本发明中，所述醇优选包括二元醇，所述二元醇优选为乙二醇；所述砜类化合物优选包括二甲基亚砜。二甲基亚砜具有高极性、高沸点和良好的热稳定性。
41.本发明以深共晶溶剂其作为离子液体的溶剂制备电解液，可以降低低温条件下电解液的黏度和电解液的内部阻力，从而缓解离子液体电容量随温度降低而下降的现象，此外，深共晶溶剂的熔点低，能够降低电解液的凝固温度，提高电解液的低温性能。并且本发明选用热稳定性好的离子液体和沸点高深共晶溶剂制备电解液，使得制备的电解液的沸点也高，这扩大了电解液的温区范围。并且，本发明通过调整氢键供体与氢键受体的比例与深共晶溶剂与离子液体的比例，提高了电解液的低温容量。
42.本发明还提供了上述方案所述电解液的制备方法，优选包括以下步骤：
43.将氢键供体与氢键受体进行第一混合，得到深共晶溶剂；
44.将所述深共晶溶剂和离子液体进行第二混合，得到所述电解液。
45.在本发明中，所述第一混合和第二混合的方式优选为磁力搅拌，所述磁力搅拌的转速独立地优选为200～400rpm，更优选为300rpm。本发明对于所述第一混合和第二混合的时间没有特殊的限定，将第一混合和第二混合后的溶液混合至均质无色即可。
46.在本发明中，所述第一混合和第二混合均优选在无水无氧的环境中进行，这样可以使电解液避免被与水氧污染。
47.本发明还提供了上述方案所述电解液在超级电容器中的应用。
48.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种电解液及其应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。应用例中以活性碳质量计算容量，计算公式如式1所示：
49.c＝(iδt)/(mδv)
ꢀꢀ
式1
50.式1中，i为电流(a)；
51.δt为放电时间(s)；
52.m为活性碳质量(g)；
53.δv为电压区间(v)。
54.实施例1
55.将乙二醇加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，在300rpm的转速进行磁力搅拌，形成均质无色的溶液，即得深共晶溶剂。其中，乙二醇与二甲基亚砜的摩尔比为1：1。
56.将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到上述制备的深共晶溶剂中，在加入的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑与深共晶溶剂的摩尔比为1：2。
57.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
58.对实施例1制备得到的电解液进行差式扫描量热测试，结果如图1所示。由图1可知，实施例1中的电解液在-90℃时未出现放热峰(朝上的峰)，可见凝固点低于-90℃；50℃
未出现吸热峰(朝下的峰)，可见沸点高于50℃。
59.实施例2
60.(1)将乙二醇加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，在300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得深共晶溶剂。其中，乙二醇与二甲基亚砜的摩尔比为1：2。
61.(2)将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到上述制备的深共晶溶剂中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑与深共晶溶剂的摩尔比为1：3。
62.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
63.对比例1
64.(1)将乙二醇加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，在300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得深共晶溶剂。其中，乙二醇与二甲基亚砜的摩尔比为1：1。
65.(2)将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到上述制备的深共晶溶剂中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑与深共晶溶剂的摩尔比为1：1。
66.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
67.对比例2
68.(1)将乙二醇加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，在300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得深共晶溶剂。其中，乙二醇与二甲基亚砜的摩尔比为2：1。
69.(2)将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到上述制备的深共晶溶剂中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑与深共晶溶剂的摩尔比为1：3。
70.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
71.对比例3
72.(1)将2,2,2-三氟乙酰胺(tfa)加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，在300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得深共晶溶剂。其中，2,2,2-三氟乙酰胺与二甲基亚砜的摩尔比为1：1。
73.(2)将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到上述制备的深共晶溶剂中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑与深共晶溶剂的摩尔比为1：2。
74.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
75.将对比例3制备得到的电解液进行差式扫描量热测试，结果如图2所示。由图2可知，对比例3中的电解液在-90℃时未出现放热峰(朝上的峰)，可见凝固点低于-90℃；50℃未出现吸热峰(朝下的峰)，可见沸点高于50℃。
76.对比例4
77.将1-乙基-3-甲基四氟硼酸咪唑均匀地加入到二甲基亚砜中，在加料的同时，以300rpm的转速进行磁力搅拌，直至形成均质无色的溶液，即得电解液。其中，1-乙基-3-甲基
四氟硼酸咪唑与二甲基亚砜的摩尔比为1：1。
78.以上制备步骤均在充满氩气的手套箱中完成。
79.将对比例4中的电解液进行差式扫描量热测试，结果如图3所述。由图3可知，对实施例4中的电解液在-90℃时未出现放热峰(朝上的峰)，可见凝固点低于-90℃；50℃未出现吸热峰(朝下的峰)，可见沸点高于50℃。
80.应用例1
81.使用实施例1中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
82.在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图4为应用例1中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图5为应用例1中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表1为应用例1中超级电容器在不同温度下的容量。
83.由图4可知，本应用例中的超级电容器的窗口为2.2v；由图5可知，电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.2v。
84.表1应用例1中超级电容器在不同温度下的容量
85.温度-40℃-30℃-20℃-10℃0℃25℃30℃40℃容量/f/g12.3320.3624.5226.3927.5429.0029.2729.73
86.应用例2
87.使用实施例2中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
88.在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图6为应用例2中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图7为应用例2中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表2为应用例2中超级电容器在不同温度下的容量。
89.由图6可知，本应用中的超级电容器的窗口为2.2v；由图7可知，本应用中超级电容器电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.2v。
90.表2应用例2中超级电容器在不同温度下的容量
[0091][0092][0093]
对比应用例1
[0094]
使用对比例1中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
[0095]
在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图8为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图9为应用例2中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表3为对比应用例1中超级电容器在不同温度下的容量。
[0096]
由图8可知，本对比应用例中的超级电容器的窗口为2.2v；由图9可知，电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.2v。
[0097]
表3对比应用例1中超级电容器在不同温度下的容量
[0098]
温度-40℃-30℃-20℃-10℃0℃25℃30℃40℃容量/f/g4.5915.7920.3922.9324.7825.7725.8326.55
[0099]
对比应用例2
[0100]
使用对比例2中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
[0101]
在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图10为对比应用例2中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图11为对比应用例2中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表4为应用例3中超级电容器在不同温度下的容量。
[0102]
由图10可知，本对比应用例中的超级电容器的窗口为2.2v；由图11可知，本应用中超级电容器，电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0～2.2v。
[0103]
表4对比应用例2中超级电容器在不同温度下的容量
[0104]
温度-40℃-30℃-20℃-10℃0℃25℃30℃40℃容量/f/g6.7913.9217.5719.6521.1222.3521.9022.76
[0105]
对比应用例3
[0106]
使用对比例3中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
[0107]
在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图12为应用例5中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图13为对比应用例3中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表5为对比应用例3中超级电容器在不同温度下的容量。
[0108]
由图12可知，本应用中的超级电容器的窗口为2.2v；由图13可知，本应用中超级电容器电流密度为0.5a/g，其中电压截止范围是0-2.2v。
[0109]
表5对比应用例3中超级电容器在不同温度下的容量
[0110]
温度-40℃-30℃-20℃-10℃0℃25℃30℃40℃容量/f/g1.054.9112.5719.9121.1124.1824.2624.55
[0111]
对比应用例4
[0112]
使用对比例4中的电解液(电解液的用量为300ul)，以0.001g的活性炭为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成超级电容器。
[0113]
在不同温度下，用chi760e电化学工作站对所述超级电容器的电化学性能进行测试，扫速为5mvs-1
：图14为对比应用例4中超级电容器在不同温度下的cv曲线；图15为对比应用例4中超级电容器在不同温度下的充放电曲线；表6为对比应用例4中超级电容器在不同温度下的容量。
[0114]
由图14可知，本对比应用例中的超级电容器的窗口为2.2v；由图15可知，本应用中超级电容器电流密度为0.5a/g。
[0115]
表6对比应用例4中超级电容器在不同温度下的容量
[0116]
温度-40℃-30℃-20℃-10℃0℃25℃30℃40℃容量/f/g6.6214.6219.9922.5823.8525.5825.8126.01
[0117]
由以上实施例和对比例的结果可知，本发明提供的电解液具有极低的凝固点和极高的沸点，以本发明的电解液组装的超级电容器具有在-40℃到40℃温度范围内正常充放电的特性，并且具有良好的稳定性和电化学性能。
[0118]
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。