铝掺杂AgBiSe2纳米材料及其制备方法

铝掺杂agbise2纳米材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于热电材料领域，涉及一种铝(al)掺杂agbise2纳米材料及其制备方法。


背景技术：

2.热电转换技术是一种可直接实现电能和热能相互转换的绿色环保技术。热电材料的能量转换效率通过无量纲热电优值zt＝(s2σ/κ)t＝s2σt/(κe+κ
l
)来衡量，其中σ、s、s2σ、t、κ、κe和κ
l
分别是电导率、seebeck系数、功率因数、绝对温度、总热导率以及电子和晶格热导率。由此可见在一定的温度t下，要使材料具有高热电效率，需使其具有高的功率因子s2σ和低的热导率κ。
3.agbise2化合物是一种典型的具有多种晶体结构的窄带半导体，通常以三种晶体结构存在：立方相、六方相和菱形相。通过溶液途径合成的agbise2表现出p型半导体行为，在700k达到ztmax为1.5(10.1021/ja308936b)。作为一种导电性较差的n型半导体，agbise2的热电特性可以通过在ag位置或在se位置掺杂来提高性能。文献1通过在ag位置掺杂in，将ag、in、bi和se并装入真空熔融石英管中，在以60k/h的速率冷却至室温之前，在可编程炉中对管子进行热处理，在14h内升温至673k，在4h内升温至1123k，并均匀化20h得到粉末，使用火花等离子烧结系统烧结成块状颗粒，其中产品ztmax为0.7(10.1063/1.4963779)。文献2通过在se位置掺杂te，将原料混合并压制成颗粒，然后在真空石英管中、500℃下加热15小时，其中产品ztmax为0.6(10.1039/c7dt04821a)。上述方法均采用机械合金法，此方法较为繁琐，成本高。


技术实现要素：

4.为了获得稳定结构的agbise2相并提高其热电性能，本发明提供一种铝掺杂agbise2纳米材料及其制备方法。本发明的铝掺杂agbise2纳米材料为agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
，其中y＝0.01～0.1。
5.本发明所述的铝掺杂agbise2纳米材料通过水热法合成，并采用放电等离子体烧结，将粉末样品压制成致密度良好的块体材料，具体步骤如下：
6.按硝酸银、五水合硝酸铋、硒粉、n,n
’‑
二苯基硫脲和六水合氯化铝的摩尔比为10:8.5:15:10:0.1～1，将六水合氯化铝、硝酸银和五水合硝酸铋混合均匀，加入油胺、油酸和十八烯的混合溶液，抽真空，通入n2保护，加热至170～180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温反应，反应结束后，冷却至室温，取出产物离心洗涤除杂，真空干燥，最后进行放电等离子体烧结，得到块体铝掺杂agbise2纳米材料。
7.优选地，硝酸银、五水合硝酸铋、硒粉、n,n
’‑
二苯基硫脲和六水合氯化铝的摩尔比为10:8.5:15:10:0.5。
8.优选地，n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液中，n,n
’‑
二苯基硫脲的浓度为0.22mol/l。
9.优选地，硒粉的十八烯分散液中，硒粉的浓度为1mol/l。
10.优选地，油胺、油酸和十八烯的混合溶液中，油胺、油酸、十八烯的体积比为1:1:7。
11.优选地，保温反应时间为30～60min。
12.优选地，离心条件为6000～10000r/min，离心时间3～8min。
13.优选地，洗涤方法为先用无水乙醇洗涤两次，再用环己烷和无水乙醇混合洗涤两次。
14.优选地，真空干燥温度为50～70℃，干燥时间为6～10h。
15.优选地，放电等离子体烧结的烧结温度为300～350℃，保温时间为5～10min，烧结压力为40～50mpa。
16.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
17.(1)本发明采用水热法合成铝掺杂agbise2材料，合成工艺简单，耗时较短，并采用放电等离子烧结技术具有在加压过程中烧结的特点，相较于热压等成型技术所需温度更低且样品机械性能以及致密度较好，提高了生产效率且降低了合成能耗；
18.(2)本发明掺杂s用于调整电子能带结构并同时引入晶格畸变，进一步掺杂al，增加了agbise2纳米材料中声子-声子散射并同时改变其晶相结构，当y＝0、0.01、0.1时，可以在室温下获得稳定的立方结构的agbi
1-y
alyse
2-xsx
；当y＝0.03、0.05、0.07时，可以在室温下获得稳定的六方结构的agbi
1-y
alyse
2-xsx
。通过对agbise2材料掺杂铝，对三个热电参数进行调控，大幅提高了电导率σ(从62.06s cm-1
未掺杂的样品提升到146.80s cm-1
，掺杂5％铝的样品，下同)，功率因子pf呈现较大的上幅(从0.2mw/m/k2提升到了0.34mw/m/k2)，热导率κ略有下降(从0.31w/m/k下降到0.26w/m/k)，综合提升了热电优值；
附图说明
19.图1为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的电导率(σ)与温度变化关系图。
20.图2为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品seebeck系数(s)与温度变化关系图。
21.图3为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的功率因子(s2σ)与温度变化关系图。
22.图4为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的热导率(κ)与温度变化关系图。
23.图5为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的热电优值(zt)与温度变化关系图。
24.图6为各实施例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的xrd变化图。
具体实施方式
25.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
26.实施例1
27.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n，n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量
0.1mmol六水合氯化铝、10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbi
0.99
al
0.01
se
1.5s0.5
块体材料。
28.实施例2
29.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n，n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量0.3mmol六水合氯化铝、10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbi
0.97
al
0.03
se
1.5s0.5
块体材料。
30.实施例3
31.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n，n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量0.5mmol六水合氯化铝、10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbi
0.95
al
0.05
se
1.5s0.5
块体材料。
32.实施例4
33.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n，n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量0.7mmol六水合氯化铝、10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbi
0.93
al
0.07
se
1.5s0.5
块体材料。
34.实施例5
35.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n，n
’‑
二苯基硫
脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量1.0mmol六水合氯化铝、10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbi
0.9
al
0.1
se
1.5s0.5
块体材料。
36.对比例1
37.将10mmoln,n
’‑
二苯基硫脲在145℃下溶解于45ml二苯醚中，制得n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液；将15mmol硒粉超声分散于15ml十八烯中，制得硒粉的十八烯分散液；称量10mmol硝酸银和8.5mmol五水合硝酸铋于三颈烧瓶中，加入10ml油胺、10ml油酸、70ml十八烯混合溶液；加热三颈烧瓶，抽真空，向其中通入n2保护。然后将混合溶液加热到180℃，依次加入n,n
’‑
二苯基硫脲的二苯醚溶液和硒粉的十八烯分散液，保温30min；反应结束后，冷却至室温，取出产物，10000r/min离心3min，采用无水乙醇洗涤两次，环己烷和无水乙醇混合洗涤两次除杂，然后在60℃下真空干燥10h。将干燥后的产品进行放电等离子体烧结，烧结温度为350℃，保温时间为10min，烧结压力为40mpa，得到agbise
1.5s0.5
块体材料。
38.表1
[0039][0040]
图1为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的电导率(σ)与温度变化关系图，可以看出对比例1制得的未掺杂铝的agbise2材料的电导率较低，在773k时仅为62.06s cm-1
，明显低于实施例1-5的电导率分别为71.76s cm-1
、105.74s cm-1
、146.80s cm-1
、222.55s cm-1
、41.04s cm-1
，。当铝掺杂为0.05时，在773k时取得了较高的电导率146.80s cm-1
，说明铝元素掺杂可以显著提高材料的电导率，提升幅度达136％。
[0041]
图2为对各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的seebeck系数(s)与温度变化关系图，在773k时，实施例1-5和对比例1分别为-209.11uv/k、-157.61uv/k、-151.35uv/k、-112.46uv/k、-216.89uv/k、-187.67uv/k，由于seebeck系数与电导率互相制约，铝元素掺杂后的agbise2材料的seebeck系数略有下降，不过降幅较小。
[0042]
图3为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的功率因子(s2σ)与温度变化关系图，在773k时，实施例1-5和对比例1分别为0.31mw/m/k2、0.26mw/m/k2、0.34mw/m/k2、0.28mw/m/k2、0.19mw/m/k2、0.20mw/m/k2，可以看出相比于未掺杂agbise2材料，铝元素掺杂后的agbise2材料的功率因子出现了明显的提升，提升幅度达70％。
[0043]
图4为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的热导率(κ)与温度变化关系图，在773k时，实施例1-5和对比例1分别为0.34mw/m/k、0.36mw/m/k、0.26mw/m/k、0.47mw/m/k、0.26mw/m/k、0.31mw/m/k，可以发现铝掺杂后agbise2样品的热导率略有下降，降幅为20％。
[0044]
图5为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的热电优值(zt)与温度变化关系图，在773k时，实施例1-5和对比例1分别为0.70、0.57、1.02、0.46、0.58、0.50，可以看出当铝含量为0.5时，在773k达到1.02的最高zt，相比于不掺杂的agbise2样品，热电性能提升了约100％。
[0045]
图6为各实施例和对比例中agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
(y＝0、0.01、0.03、0.05、0.07、0.1)样品的xrd变化图，当y值为0，0.01，0.1，可以在室温下获得稳定的立方结构的agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
，当y值为0.03，0.05，0.07，可以在室温下获得稳定的六方结构的agbi
1-y
alyse
1.5s0.5
。